УФ-люминесценция кубического нитрида бора

Исследование ФЛ всех образцов cBN, активированных Gd, возбужденной лазерным излучением с длиной волны 244 нм, показало присутствие в их спектрах узкой линии с максимумом при 315.4 нм (рис. 2), которая может быть отнесена к переходам 6P7/2 ® 8S7/2 на трехзарядном ионе Gd3+. В настоящей работе установлено, что интенсивность линии с максимумом при 315.4 нм увеличивается с ростом концентрация Gd в

поликристаллах (рис. 3 а), что подтверждает природу ФЛ, связанную непосредственно с примесью Gd в cBN.

Линия имеет структуру. На рис. 3 а видно, что, как минимум, шесть видимых компонент (a – f) формируют эту структуру в спектре поликристалла Gd:cBNp, зарегистрированном при Т = 300 К. Структура линии (рис. 3 а) может быть связана с расщеплением возбужденного уровня 6P7/2, а пик при 309.25 нм в ысокоэнергетичной области от нее – с переходами 6P5/2 - 8S7/2 [21]. С другой стороны известно [22], что расщепление возбужденного уровня 6P7/2 иона Gd3+ в кристаллических полях является троекратным. Спектр же поликристалла, зарегистрированный при 100 К, демонстрирует перераспределение интенсивностей между шестью компонентами a – f структуры линии в полном соответствии с заселенностью уровней, принадлежащих одному и тому же мультиплету. С другой стороны известно, что переходы с уровней 6G7/2 на уровни 6PJ или 6IJ на ионе Gd3+ дают эмиссию в ИК и видимой областях спектра и не могут проявить себя в рассматриваемом диапазоне спектра.

На рис. 3 б показан также спектр керамического образца Gd:cBNc, зарегистрированный при 100 К. Очевидно его отличие от спектра поликристалла. Центр тяжести линии в спектре керамического образца, активированного Gd, сдвинут в высокоэнергетичную область, в нем присутствуют компоненты b и с, а компоненты а, d – f отсутствуют. Заметим, что в спектре пленок оксида алюминия, активированного Gd, линия, соответствующая электронным переходам 6P7/2 - 8S7/2, представляет собой синглет [23].

На рис. 4 представлены спектры ФЛ поликристалла Gd:cBNp(2.5% Gd) в сравнении со спектрами аналогичных поликристаллов, дополнительно подвергнутых термобарической обработке после синтеза. В целом PT – обработка поликристаллов Gd:cBNp приводит к уменьшению интенсивности спектра ФЛ, а его форма претерпевает изменения. Так в результате этой обработки вместо основной линии в спектре эмиссии иона Gd, инкорпорированного в поликристалл, наблюдается дублет с компонентами при 313.25 при 316.8 нм с различным соотношением интенсивностей. Линия при 313.25 нм по энергетическому положению совпадает с компонентой b основного спектра. Линия при 316.8 нм в основном спектре визуально не присутствует. Перераспределение интенсивности дублета в пользу компоненты при 313.25 нм приводит к появлению в спектре линии при 307.5 нм, интенсивность которой возрастает, когда из спектра исчезает компонента при 316.8 нм.

Оценка энергетических интервалов между линиями 307.5 – 313.25 и 309.8 – 315.35 нм дает величину D ~ 0.075 эВ.

Может ли это означать, что мы наблюдаем реплику основного спектра (утратившего низкоэнергетичную структуру), который сместился на D ~ 0.025 эВ в коротковолновую область в результате PT – обработки? Основная линия смещенного спектра асимметрична, содержит компоненты а’, b’ и с’.

Проверяя указанные предположения, структура основной линии в спектре поликристалла Gd:cBNp(2.5%) до и после термобарической обработки анализировалась с использованием компьютерной программы путем ее разложения на составляющие компоненты – гауссианы Удовлетворительный вариант аппроксимации линии семью (a – f, g) и тремя компонентами (a’, b’, c’), соответственно, представлен на рис. 5 а, б. Заметим, что компонента g визуально в анализируемой линии не разрешается, однако, аппроксимация ее контура суперпозицией шести визуально разрешаемыми компонент является абсолютно неприемлемой.

Спектр (2), который является вариантом спектра термобарически обработанного поликристалла, элементы структуры которого совпадают по энергии с максимумами компонент разложения b и g. Указанный спектр является промежуточным между исходным и представленным на рис. 5 б. Линия последнего по структуре совпадает с основной линией в спектре Gd3+, а компоненты ее разложения а’, b’ и с’ сдвинуты по энергии на 0.025 эВ в высокоэнергетичную область относительно компонент разложения a, b и c основного спектра исходного поликристалла. Линия в спектре PT – обработанного образца лишена структуры, подобно спектру керамического образца. Сравнительный анализ структуры анализируемой линии со спектром иона Gd3+, инкорпорированного в AlN [21], показал, что только энергетические интервалы между линиями, соответствующими переходам 6P7/2 ® 8S7/2 и 6P5/2 ® 8S7/2 в спектрах обоих материалов совпадают и равны 0.073 – 0.075 эВ. Интервалы между остальными линиями, в том числе компонентами разложения для cBN, в сравнении с интервалами между зафиксированными линиями в спектре AlN, не совпадают друг с другом. Число линий в спектре Gd3+, инкорпорированного в AlN, в области переходов 6P7/2, равно 4. В cBN их 7. В обоих случаях количество линий не совпадает с расчетным числом (три) подуровней расщепленного уровня 6P7/2. Таким образом, в спектрах ФЛ активированных гадолинием керамического образца и поликристалла, прошедшего термобарическую обработку после синтеза, основная линия практически лишена структуры и сдвинута в высокоэнергетичную область, относительно ее положения в спектре исходного поликристалла. Заметим, что сBN в двух описываемых случаях проходит вторичную термобарическую обработку после синтеза. В случае керамического образца микропорошки cBN, активированные Gd, спекаются в керамический образец в условиях термодинамической стабильности cBN, а поликристаллы Gd:cBNp проходят дополнительную PT – обработку в той же области. Известно, что дополнительный термобарический отжиг компактных образцов cBN приводит к улучшению их качества и отжигу в них дефектов. Учитывая этот факт, с учетом ожидаемого расщепления уровня 6P7/2 только на три компоненты, можно предположить, что изначально в поликристаллах Gd:cBNp ионы гадолиния не находятся в условиях одинаковых кристаллических полей и напряжений. Отсюда наблюдаемая структурность спектра. Как известно, влияние состояния кристаллической решетки матрицы, вмещающей ион РзЭ, а также нерегулярности расположения атомов вокруг излучающего иона могут привести к изменению числа компонент в спектре (их тем больше, чем ниже симметрия кристаллического поля, окружающего ион) и изменению их интенсивностей.

Спектры поликристаллов Gd:cBNp, синтезированные в присутствии Al. Из рисунка видно, что спектры ФЛ образцов Gd:cBNp с 1% Gd представляют собой дублеты, аналогичные наблюдаемым в спектрах образцов без Al после PT – обработки. Присутствие Al в образцах с 2.5% Gd приводит к более коротковолновому сдвигу спектра, который выглядит как триплет с компонентами при 311.9, 313.0 и 313.85 нм с протяженной в длинноволновую область низкоэнергетичной ветвью (в отличие от спектра образца, обработанного давлением). В коротковолновой части триплета присутствуют более высокоэнергетичные 2 – 3 компоненты, которые расположены от соответствующих компонент триплета через интервал D= 0.070 – 0.073 эВ. Этот интервал практически равен интервалу (0.075 эВ) между линией гадолиния при 315.4 нм и линией при 309.25 нм, отнесенной к переходам 6P5/2 - 8S7/2. Указанный факт может свидетельствовать об одновременном присутствии в ФЛ рассматриваемых образцов как минимум трех светоэмиссионных спектров иона Gd3+, сдвинутых друг относительно друга и относительно спектра образца Gd:cBNp, не содержащего Al.

 Скачать реферат