Исследование особенностей граничного трения ротационным вискозиметром

В случае планарной ориентации молекул ансамбля коэффициент поглощения также инвариантен состоянию поляризации падающего света и определяется формулой:

. (4)

Таким образом, определив величину экстинкции ориентационно – упорядоченного пристенного слоя, можно определить минимум ориентации молекул в пристенном слое и рассчита

ть параметр порядка в нем.

Следует отметить, что высокая экстинкция в максимумах электронно-колебательных полос поглощения (например, для жидкости ароматического ряда) позволяет надежно фиксировать поглощение света в пристенных слоях с толщинами d 40 см.

Для измерения локальных значений коэффициента поглощения в пределах пристенного слоя был разработан метод сканирования по толщине клиновидной прослойки исследуемой жидкости, образованной между двумя прозрачными подложками, узким световым зондом на частоте, соответствующей максимуму электронно-колебательной полосы поглощения.

В случае однородности оптических свойств прослойки зависимость логарифма интенсивности прошедшего света от толщины прослойки будет линейной:

(5)

В случае же структурной (и как следствие) оптической неоднородности подложки зависимость ln y = f(d) будет нелинейной, и ее анализ позволяет установить минимум ориентации молекул в прослойке, оценить ее структурной однородности и установить характер границы раздела: пристенный слой – объемная жидкость.

Рассмотренная методика пригодна лишь для жидкостей имеющих интенсивные электронно–колебательные полосы поглощения с длиной волны λ > 200 нм. Однако, у многих жидкостей (например, алифатического ряда) такие полосы лежат в области вакуумного ультрафиолета и этот метод непосредственно не применим.

В этих случаях возможно использовать, вариант метода дихроизма с внедрением в матрицу основной жидкости примесных молекул, изоморфных основным, но обладающих значительной экстинкцией в заданной области спектра и привести измерения их экстинкции.

Другой методикой исследования дихроизма поглощения ориентационно–упорядоченных пристенных слоев является метод нарушенного полного внутреннего отражения [3]. Как известно, в этом случае луч, попадающий из оптически более плотной среды в оптически менее плотную, отражается, но и частично в ней поглощается. Соответствующая геометрия оптических элементов позволяет использовать многократное повторение полного внутреннего отражения, что увеличивает чувствительность метода. Таким способом были подтверждены результаты измерений методом измерения дихроизма собственных полос поглощения степени упорядоченности, существующей в пристенных слоях нитробензола, и гомеотропного типа ориентации молекул в них. Однако этим методом затруднительно определить степень однородности пристенных слоев и установить существование границы раздела: граничная фаза – объемная жидкость.

Исследование дихроизма в клиновидных прослойках ароматических жидкостей образованных между лиофилизированными поверхностями кварца показали, что зависимость ln y = f(d) имеет вид выпуклой ломаной. Вблизи от поверхности подложки в интервале толщин 20 нм < d < 60 нм коэффициент поглощения постоянен и меньше, чем в объемной (изотропной) фазе. Это позволяет утверждать, что пристенные слои ароматических жидкостей, толщиной d 60 нм однородно ориентационно упорядоченны, причем длинные оси молекул нормальны к поверхности кварцевой подложки. Такие слои отделены резкой (фазовой) границей раздела от изотропной (объемной) жидкости, что подтверждает выделить их выделение в особое фазовое состояние граничную фазу.

Аналогичные ориентационно упорядоченные пристенные слои жидкости ароматического ряда образуются также и на поверхности сапфира (Al2O3).

Исследование строения пристенных слоев алифатических жидкостей проводились этим методом путем измерения дихроизма примесных молекул. Было показано, что в этом случае ориентационно – упорядоченные пристенные слои обладают несколько большей толщиной, чем у ароматиков (dS = 200нм), а ориентация молекул зависит от рода мономолекулярных слоев ориентантов, нанесенных на поверхность кварца, и эта ориентация может быть как гомеотропной, так и планарной.

Установленная структурная упорядоченность молекул в пристенных слоях органических жидкостей, образованных на лиофильных диэлектрических твердых подложках, однородность структуры в пределах пристенного слоя толщиной dи существование фазовой границы раздела, отделяющей пристенные слои от объемной жидкой фазы, являются прямыми. Доказательствами того, что такие пристенные слои представляют собой отдельную, граничную фазу, с которой и связаны установленные ранее “аномалии” термодинамических и оптических свойств пристенных слоев жидкости.

Такие граничные фазы исследовавшихся немезогенных органических жидкостей ароматического и алифатического рядов ввиду существования в них дальнего ориентационного порядка молекул следует отнести к особому типу жидких кристаллов, причем по типу симметрии - к нематикам. Однако, в отличие от обычных жидких кристаллов ориентационная упорядоченность в граничных фазах может возникать в поле поверхностных сил лиофильной твердой подложке. Поэтому такие граничные, подобные жидкокристлическим фазы немезогенных жидкостей были названы эпитропными (от греч.”эпи”-поверхность) жидкими кристаллами (ЭЖК).

Отличительной особенностью ЭЖК является их пространственная ограниченность и возможность равновесного сосуществования с объемной жидкой фазой в значительном интервале температур. Убывание равновесной толщины ЭЖК фазы с ростом температуры (с одновременным умненьшением степени ориентационного порядка в ней) свидетельствует о постепенном послойном ориентационном плавлении ЭЖК фазы.

Эта фаза образуется у поверхности лиофильных твердых подложек в поле дальнодействующих поверхностных сил твердой подложки. Так как молекулы жидкостей, образующих ЭЖК фазы анизометричны, то следовательно существенную роль в организации ЭЖК играет анизотропные межмолекулярные взаимодействия (как и при образовании объемной жидкокристаллической фазы). Представления теории Майера-Заупе о механизме образования нематической фазы были положены в основу создания термодинамической модели организации вблизи подложки ЭЖК фазы.

Согласно этой теории ориентационная упорядоченность в объемной жидкокристаллической фазе возникает вследствие действия анизотропной диполь-дипольной составляющей дисперсионной молекулярных сил. Рассчитанная в рамках такого представления зависимость ориентационной составляющей свободной энергии ΔF0 от параметра порядка S при различной температуре. При температурах Т<TC - температуры фазового перехода жидкокристаллическая фаза-объемная жидкость на зависимости ΔF0(S) существует минимум с ΔF<0, соответствующий устойчивому жидкокристаллическому состоянию. При температуре несколько большей Тс наблюдается два минимума, первый абсолютный минимум (ΔFop=0 при S=0), соответствующий изотропной жидкости и второй минимум (ΔFop>0 при S≠0), соответствующий неустойчивому в объеме, метастабильному (“перегретому”) жидкокристаллическому состоянию.

 Скачать реферат