Химия и физика полимеров

7. Сравнительная характеристика полимеров, полученных радикальной и ионной полимеризацией

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. При радикальной полимеризации практически невозможно получить стереорегулярные полимеры, так как электроны равноценные.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что позволяет получать полимеры регулярного с

остава и структуры. Характеризуется гетероциклическим разрывом двойной связи. Этот разрыв происходит под влиянием катализатора. В зависимости от того, какой заряд будет иметь конец растущей цепи, различают полимеризацию катионную (+) и анионную ( - ).

Стереорегулярные полимеры - правильно построенные в пространстве.

8. Вулканизация, суть, назначение

Вулканизация - этим термином обозначают реакцию и технологический процесс, при котором каучук превращается в резину за счет соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственно – вулканизационную сетку. При этом каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность и другие показатели. Продолжительность процесса вулканизации, которая необходима для достижения наиболее важных оптимальных показателей называется оптимумом вулканизации.

Для вулканизации непредельных каучуков с двойными связями в основной цепи используют серу (в количестве 2 – 5 %). Так как вулканизация серы протекает очень медленно, то используют ускорители вулканизации. Вводят активаторы (чаще оксид Zn) для подавления побочных реакций.

Недостаток серной вулканизации - низкая термическая и химическая стойкость.

Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, которые образуются при нагревании смеси пероксида с каучуком (для вулканизации насыщенных каучуков), не вулканизирующихся серой.

Оксиды металлов (ZnO , MgO) Вулканизацию можно осуществлять при помощи ионизирующего излучения (радиационная вулканизация) при которой выбывают атомы Н2, при этом макрорадикалы рекомбинируются между собой.

Легче всего вулканизируются полимеры без боковых заместителей, а с четвертичными атомами карбона – не вулканизируются (полиизобутилен, полиметилметакрилат, бутилкаучук).

9. Отверждение, суть, назначение

Отверждение - необратимое превращение жидких олигомеров или их смесей со специальными компонентами в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологического процесса получения изделий из реактопластов, а также герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий. Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавленными реагентами (отвердителями). Механизм отверждения зависит от химического строения олигомера и отвердителя, а также от условий проведения процесса.

Отверждение происходит в две стадии:

1) потеря смесью растворимости и текучести за счет образования трехмерной сетки;

2) окончательное структурирование полимера после точки гелеобразования, скорость гелеобразования уменьшается из-за уменьшения функциональных групп.

Для полного отверждения необходимо чтобы температура процесса была выше Тс. При отверждении происходит усадка и выделение низкомолекулярных продуктов.

При механизме поликонденсации в качестве отвердителя используются полифункциональные соединения, функциональные группы которых могут реагировать с группами олигомеров.

При механизме полимеризации отверждающие агенты называются инициаторами. Это соединения распадающиеся с образованием радикалов.

Отверждаемая система представляет собой смесь инициатора и ускорителя , например : гипериз + нафтенат Со.

10. Температура стеклования и эксплуатационные характеристики полимеров

Температура перехода полимера при охлаждении в стеклообразное состояние из высокоэластического или вязкотекучего называется температурой стеклования.

Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в ВЭ состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата (органическое стекло).

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. При этом говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определяющего ближний порядок, которая не меняется при дальнейшем охлаждении.

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловое перемещение в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

Весь процесс растяжения делится на 3 стадии:

I- полимер растягивается упруго, деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний , валентных углов или малого

смещения узлов флуктационной сетки ;

II – величина деформации достигает сотен %. Если образец освободить,

то он не сократится самопроизвольно, но при нагревании выше Тс ,

сократится до длины, близкой к исходной.

III – происходит разрушение образца.

11. Температура хрупкости и эксплуатационные свойства полимеров

Хрупкость - это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Тхр. Чем выше Тхр, тем более хрупким считается полимер.

Тхр - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Тхр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σт от температуры. σт увеличивается с уменьшением температуры.

Когда температура становится ниже Тхр, вынужденная эластичность не развивается , и тогда определяют прочность полимера σр, который стал хрупким.

Зная Тхр и Тс - можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий, нехрупкий материал. Тхр так же как и Тс зависят от молекулярной массы. При малой молекулярной массе , значения Тс и Тхр совпадают (олигомер). Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Тс растет быстрее чем Тхр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Тс - Тхр). При дальнейшем росте молекулярной массы Тхр понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

 Скачать реферат