Газовая хроматография

ВВЕДЕНИЕ

Газовая хроматография — наиболее теоретически разработанный метод анализа. Именно развитие теории и практики газовой хроматографии способствовало быстрому развитию в последние десятилетия жидкостной колоночной хроматографии и высокоскоростной жидкостной хроматографии. Отличие метода газовой хроматографии от других хроматографических методов связано с тем, что в качестве подвижной

фазы в ней используют газ. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газо-адсорбционную хроматографию и газо-жидкостную. Газохроматографическое разделение в таких системах достигается за счет многократно повторяющегося процесса распределения компонентов смеси между движущейся газовой фазой и неподвижной твердой или жидкой фазой, нанесенной на инертный носитель. Процесс разделения основан на различии в растворимости и летучести анализируемых компонентов. Быстрее через хроматографическую колонку движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть при данной температуре больше.

Выбор условий получения эффективной колонки в газовой хроматографии вытекает непосредственно из общей теории хроматографического разделения, а выбор селективной стационарной фазы связан с теорией адсорбции и растворения. Различия в коэффициентах распределения компонентов между подвижной и стационарной фазами обусловлены различиями межмолекулярных взаимодействий. Наиболее важными из них являются Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Большую роль также играет такой вид взаимодействий, как водородная связь, причем вклад ее в удерживание значительно уменьшается с ростом температуры. Это может выразиться в изменении порядка выхода разделяемых веществ из колонки при повышении температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в газовой хроматографии используется реже, чем в жидкостной.

Газовая хроматография бывает элюентная, фронтальная и вытеснительная.

Применение газа в качестве подвижной фазы обусловливает такие преимущества метода, как быстрота проведения анализа, четкость разделения. Анализируемая проба проходит через колонку в виде газа или паров. Этим методом могут быть проанализированы не только газообразные, но и жидкие и твердые вещества. Их анализ возможен при нагревании, что необходимо для переведения веществ в газообразное состояние. Поэтому температура как рабочий параметр процесса играет в газовой хроматографии большую роль, чем в других хроматографических процессах. Рабочие температурные пределы для газо-адсорбционной хроматографии от 70 до 600° С, для газо-жидкостной — от 20 до 400°С. Описана аппаратура для проведения газохроматографических анализов в области температур выше 800°С. В большинстве случаев газохроматографический анализ проводят в изотермических условиях. При анализе веществ с большим разбросом значений температур кипения периодически или непрерывно в процессе анализа повышают температуру. Промышленностью выпускаются приборы для работы с программированием температуры.

Методом газовой хроматографии могут быть проанализированы вещества с молекулярной массой меньше 400. Испарение этих веществ можно провести 'воспроизводимо, т. е. они могут быть переведены в паровую фазу и вновь сконденсированы без изменения состава.

В аналитической практике в основном применяют метод газожидкостной хроматографии. Его преимущества перед газо-адсорбционным связаны главным образом с возможностью широкого выбора неподвижных жидких фаз различной химической природы, а также с высокой чистотой и однородностью жидкостей. Термостойкость адсорбентов дает возможность также проводить разделения высококипящих соединений.

Недостатком газо-адсорбционного метода является нелинейность изотерм адсорбции, приводящая к несимметричности пиков.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Развитие методов газовой хроматографии в анализе неорганических веществ отстает по сравнению с газовой хроматографией органических веществ. Во-первых, это связано с агрессивностью многих неорганических соединений по отношению к адсорбентам, неподвижным фазам и к материалам, из которых изготовляется обычно аппаратура для проведения газохроматографических анализов. Во-вторых, газовая хроматография неорганических веществ начала развиваться позже, чем газовая хроматография органических соединений. Это обусловлено тем, что для анализа неорганических веществ имеются классические методы, превосходящие по точности и скорости методы анализа органических соединений. Однаио уже в настоящее время газовая хроматография позволяет анализировать соединения почти всех элементов периодической системы.

ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИЗИРУЕМЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы не любые вещества, а только удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых перечислены ниже.

1. Летучесть. Достаточно, чтобы упругость пара вещества при рабочей температуре колонки была невысокой. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше, чем у другого. Наличие больших моментов диполя, поляризация, водородная связь приводят к уменьшению летучести; ионные и сильнополярные соединения нелетучи.

2. Стабильность. Количественный анализ вещества возможен, если оно испаряется в дозаторе и элюируется без разложения, т. е. является термостойким. При разложении веществ на хроматограмме появляются ложные пики, присущие продуктам разложения, что приводит к ошибкам в анализе. Возможен анализ соединений, для которых отработана методика воспроизводимого разложения.

3. Инертность. Вещество не должно образовывать прочных сольватов при растворении в жидкой стационарной фазе, не должно реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

4. Легкость получения. При проведении количественного анализа желательно работать с такими соединениями, которые легко получить с количественным выходом.

Этим требованиям в большей мере, как правило, удовлетворяют органические вещества. Однако в последние годы разработаны способы газохроматографического анализа различных металлов и их неорганических и органических соединений.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Анализ свободных металлов возможен при использовании сверхвысокотемпературной хроматографической аппаратуры. Соединений металлов, летучих при сравнительно низких температурах, немного: галогениды, алкоголяты, различные хелаты, гидриды.

Свободные металлы. Разработаны методы хроматографирования свободных металлов при сверхвысоких тысячеградусных температурах. Например, удалось осуществить прямое газохроматографическое определение цинка, кадмия и магния в сплавах типа припоев и легких сплавах на основе олова, свинца и висмута без химической обработки. Разделены цинк, кадмий и ртуть в виде паров этих металлов. Металлические калий и натрий разделить в виде паров пока не удалось; они элюируются вместе при 600—10000 C. В будущем прямое газохроматографическое разделение металлов может быть использовано при очистке металлов и их сплавов от ультрамалых количеств примесей.

 Скачать реферат