Газовая хроматография
Гидриды металлов. В ряде работ осуществлен газохроматографический анализ летучих гидридов металлов. Возможно непосредственное разделение гидридов сурьмы, олова, титана, ниобия и тантала. При хроматографировании гидридов металлов следует учитывать их высокую реакционную способность, склонность к гидролизу и легкую окисляемость. Газохроматографический анализ гидридов возможен лишь при отсутствии
кислорода в системе.
Галогениды металлов. Газохроматографическим методом могут быть разделены и количественно определены галогениды переходных металлов. Разделение летучих хлоридов можно осуществить методом термохроматографии в сочетании с комплексообразованием. Описано разделение летучих хлоридов Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методом термохроматографии с использованием температурного градиента от 600 до 25°С. При значительно более низких температурах возможно определение хлоридов галлия, германия, мышьяка, сурьмы и кремния. Основная трудность, возникающая при хроматографии галогенидов металлов,— их высокая реакционная способность. В колонке при повышенной температуре они реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, с металлическими поверхностями деталей хроматографа, в том числе колонок. Галогениды легко гидролизуются, поэтому из газа-носителя следует удалять даже следы влаги. Поскольку адсорбенты часто более инертны, чем жидкие неподвижные фазы, то при анализе галогенидов металлов метод газо-адсорбционной хроматографии имеет определенные преимущества по сравнению с методом газо-жидкостной хроматографии.
Из всевозможных соединений металлов, используемых для газохроматографического анализа, наибольший практический интерес представляют хелаты. Можно получить хелаты практически любого металла. В настоящее время синтезировано много хелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. Получить хелаты металлов с количественным выходом можно либо при взаимодействии хлоридов металлов с соответствующими лигандами, либо при непосредственной обработке металла или его оксида хелатообразующим реагентом. Это знательно упрощает и ускоряет анализ. Поэтому чрезвычайно удобно использовать хелаты металлов с получают новые лиганды, способные давать прочные летучие хелаты с металлами:
Следует отметить, что предел обнаружения хорошо хроматографирующихся хелатов составляет несколько пикограммов и зависит от чувствительности детектора. Для плохо хроматографирующихся хелатов предел обнаружения составляет несколько микрограммов.
Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленный экспериментальный материал по их хроматографическому поведению.
Попытки связать конфигурацию молекулы комплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие и хорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическую и плоскоквадратную конфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.
Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетической стабильности комплексов.
Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованной двойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью. Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.
К настоящему времени установлено, что структура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживание изоструктурных в-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает с увеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подбором жидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, при хроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-I хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна.
Механизм удерживания хелатов. В ряде работ исследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, что удерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворением в жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелата на поверхности жидкой фазы.
Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующие газовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.
В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носитель небольшого количества паров соответствующего в-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как ди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.
Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях в качестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучесть многих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамических параметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-за сравнительной сложности аппаратуры.
Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металлов связаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке, причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малым количествам.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ
Содержание воды в веществах различного агрегатного состояния можно определять методами газо-жидкостной, газо-адсорбционной и реакционной газовой хроматографии. Самым быстрым и часто наиболее удобным способом определения воды в неорганических и органических материалах является метод газо-адсорбционной хроматографии на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами. Метод газо-жидкостной хроматографии для определения воды менее пригоден. При использовании «акполярных, так и неполярных жидких фаз, нанесенных на диатомитовые носители, пики воды получаются несимметричными, в первом случае — из-за сильного взаимодействия воды с гидроксильными группами поверхности носителя, а во втором — из-за образования прочных водородных связей между молекулами полярной неподвижной фазы и молекулами воды. Наиболее симметричные пики воды были получены на насадке, состоящей из тефлона и различных полиэтиленгликолей, т.е. при использовании совершенно инертного носителя неподвижной жидкой фазы.
Скачать реферат