Твердофазная полимеризация 1,4-бис-(л-ацетиламинофенил)бутадиина, оптические и фотоэлектрические свойства образующегося полимера

Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов мономера ААФБ в диапазоне длин волн 200—400 нм практически не меняются в ходе полимеризации (рис. 2). Поглощение в этой области может быть обусловлено электронными переходами в боковых группах. Эффект полимеризации проявляется в появлении характерной длинноволновой полосы поглощения, обусловленной л—я*-переходами в углеродной цепочке ост

ова полидиацетилена [2]. В данном случае наблюдается широкая полоса с размытыми максимумами при 580 и 630 нм (рис. 2), аналогичная указанной в работе [1].

В электронных спектрах поглощения кристаллов ААФБ с малой конверсией мономера (рис. 3) полоса поглощения полимерных молекул имеет ряд достаточно четко выраженных максимумов при 680, 635, 585, 565 и 530 нм. С ростом конверсии полоса поглощения полимера резко расширяется и сдвигается в коротковолновую область спектра. По-видимому, в самой начальной стадии полимеризации образуется упорядоченный раствор полимерных цепей в неповрежденной или слабо поврежденной матрице мономера. Накопление полимера приводит к нарушению мономерной решетки и к переходу цепей в менее упорядоченное состояние. Аналогичное изменение состояния полимера происходит, очевидно, и при механическом растирании кристалла, вследствие чего спектры диффузного отражения порошка существенно отличаются от спектра поглощения кристалла. Изменение конформации полимерных цепей в результате повреждения мономерной решетки сопровождается нарушением системы сопряженных связей и сдвигом поглощения в коротковолновую область. Раствор полимера ААФБ в метаноле в отличие от кристаллов полимера окрашен в красный цвет: спектр поглощения раствора имеет широкую полосу с максимумом при 540 нм.

Фотополупроводннковые свойства были обнаружены у всех исследованных образцов полимера ААФБ с разной степенью конверсии. Для получения сопоставимых результатов спектры фототока отнесены к единице падающей энергии. Для большинства исследованных образцов фототок приблизительно линейно зависит от интенсивности падающего света (1012— 1014квант/см2с) во всем исследованном спектральном диапазоне. Фотопроводимость в направлении характерного удлинения кристаллических образцов, совпадающего, по-видимому, с направлением полимерных цепей, в 102 раза больше, чем в перпендикулярном направлении. Спектры фотопроводимости представляют собой кривые, монотонно возрастающие на три порядка в спектральной области от 900 до 300 нм (рис. 4). Спектры фотопроводимости не повторяют спектры поглощения. В области максимального поглощения кристаллических образцов (530—680 нм) не наблюдается максимума фотопроводимости. Аналогичный результат получен и в работе [8] для полидиацетилен-бис-(л-толуолсульфоната). Авторы этой работы показали, что поглощение кристалла в области 550—630 нм обусловлено возбуждением фотоэлектрически неактивных экситонных состояний полимерной макромолекулы, тогда как образование носителей происходит в результате более коротковолнового перехода валентная зона — зона проводимости полимерной цепи. При этом поглощение, обусловленное переходом зона — зона, малоинтенсивно и скрыто сильным экситонным поглощением кристалла.

Мономер ААФБ обладает высоким удельным темновым сопротивлением (0,5 -1015 Ом-см). Фотоэлектрическая чувствительность мономерного образца мала ( 1,2-10-8 А/Вт) и обусловлена образованием в кристалле некоторого количества макромолекул под воздействием облучения видимым светом. Увеличение концентрации и подвижности носителей с ростом количества и длины полимерных цепей при полимеризации приводит к увеличению фотоэлектрической чувствительности в полимерных образцах со степенью конверсии 8% до 6,0-10~7 А/Вт и к уменьшению темнового сопротивления до 0.5-1013 Ом-см.

После частичной экстракциимономера спиртом фотоэлектрическая чувствительность увеличивается на три порядка (5^акс =3,0-10-4 А/Вт) и темновое сопротивление уменьшается до 0,5-1010 Ом-см.

Рис. 4. Спектральная фотоэлектрическая чувствительность кристаллов ААФБ мономера (1), полимера со степенью конверсии 8% (2) и полимера после обработки спиртом (3)

При обработке заполимеризованных кристаллов спиртом непрореагировавший мономер удаляется лишь из поверхностных слоев кристалла (таким способом отмывается лишь ~10% от общего количества непрореагировавшего мономера), и в этих слоях, по-видимому, происходит агрегация полимерных молекул. Поэтому связанное с такой обработкой резкое увеличение темновой и фотопроводимости свидетельствует о том, что эта проводимость является поверхностной. Обработка образцов растворителем с добавлением 12 сопровождается дальнейшим увеличением фотоэлектрической чувствительности с появлением дополнительного максимума в длинноволновой области спектра (700 нм). По-видимому, это обусловлено тем, что атомы играют роль легирующих примесей, локализованных на дефектах кристаллической решетки вблизи поверхности кристалла.

Литература

1. Wegner G. Pure Appl. Chem., 1977, v. 49, № 4, p. 443.

2. Wegner G. Molecular Metals: Proc. NATO Conference, 1979, p. 209.

3. Bloor D. In: Lect. Notes Phys., 1980, v. 113, p. 14.

4. Wegner G. Polymer Leters, 1972, v. 9, № 2, p. 133.

5. Lewis W. F., Batchelder D. N. Chem. Phys. Letters, 197, v. 60, № 2, p. 232.

6. Bloor D., Kennedy R. J., Batchelder D. N. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979,v. 17, № 8, p. 1355.

7. Melveger A.]., Baughman R. H. J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1979, v. 11,№ 4, p. 603.

8. Siddiqui A. S. J. Phys. C, 1980, v. 13, № 11, p. 2147.

 Скачать реферат