Полимеризация капролактама

Механизм действия катализаторов основан на образовании с капролактамом или его анионом производного, содержащего полярный заместитель у атома азота в амидной группе капролактама.

Образующиеся в незначительных количествах производные капролактама принимают участий в начале роста цепи при условии присутствия сильного основания и большого избытка безводного свободного лактама.

В качестве с

окатализаторов можно применять также эфиры карбоновых и минеральных кислот, амиды и спирты. Наиболее активными сокатализаторами являются ацилкапролактам и, в частности, бензоилкапролактам и ацетилкапролактам:

Анионная полимеризация капролактама протекает ступенчато при взаимодействии аниона капролактама с конечными имидными группами растущей цепи.

Очень эффективными активаторами полимеризации капролактама являются аминокислоты. В присутствии этих соединений полимеризация капролактама протекает без индукционного периода, благодаря чему значительно ускоряется процесс. Под действием аминокислот капролактам полимеризуется при нормальном давлении. Существенное влияние на скорость полимеризации оказывает состав аминокислоты.

Так же, эффективными катализаторами реакции анионной полимеризации капролактама являются металлический натрий, едкий натр или щелочные соли. В присутствии небольшого количества этих реагентов (0,2-0,5%) продолжительность процесса полимеризации сокращается с 6-8 ч до 5-15 мин. При применении в качестве катализатора щелочной соли кислого эфира щавелевой кислоты, которая при 230-260°С декарбоксилируется, полимеризация капролактама заканчивается в течение 30-60 с.

Быстрая полимеризация капролактама в присутствии щелочей может быть осуществлена только в безводной среде. Содержание мономера и низкомолекулярных фракций в поликапроамиде, получаемом этим методом, такое же, как в полиамиде, синтезируемом обычным методом.

Одной из основных особенностей процесса быстрой полимеризации капролактама в присутствии щелочей является характер изменения степени полимеризации получаемого полиамида в про­цессе полимеризации.

При полимеризации в присутствии Na или щелочных соединений в начальной стадии процесса (через 10-15 мин после начала полимеризации) образуется высокомолекулярный полиамид, степень полимеризации которого в 3-4 раза превышает степень полимеризации полиамида, получаемого при синтезе капролактама в присутствии воды (при той же температуре). При дальнейшем увеличении продолжительности полимеризации начинается постепенное снижение молекулярного веса этого полиамида. Примерно через 6 ч выдерживания полиамида при 260°С среднее значение степени полимеризации полимера снижается в 4 раза. Поэтому при синтезе методом быстрой полимеризации поликапроамида, используемого для формования волокна, необходимо после завершения процесса полимеризации выдерживать расплавленный полимер несколько часов для получения сравнительно однородного по молекулярной массе продукта. Такое увеличение продолжительности процесса значительно снижает эффективность метода быстрой полимеризации капролактама.

Необходимо, однако, отметить, что указанный недостаток может быть устранен при добавлении к реакционной смеси ацетилкапролактама. Например, если при щелочной полимеризации добавить 0,005 моль ацетилкапролактама, то вязкость расплава в течение длительного выдерживания не изменяется.

Полимеризация, катализируемая натриевой солью капролактама, имеет индукционный период. При проведении этой реакции в присутствии N-алкиламида (например, ацетилкапролактама) индукционного периода нет, и поэтому скорость реакции полимеризации в этом случае значительно выше, чем в отсутствие амида.

С целью интенсификации процесса полиамидирования капролактама в работе [8] исследована реакция образования поликапроамида (ПКА) при введении в реакционную среду диметилтерефталата (ДМТ), способного образовывать имидные группы при взаимодействии с капролактамом. Выбор этого соединения для испытаний обусловлен его доступностью, низкой стоимостью, хорошей растворимостью в расплавленном капролактаме.

Полиамидирование капролактама с добавками проводили в запаянных стеклянных ампулах в среде азота при температуре 260±l°C.

Результаты исследований показывают (рис.1), что влияние ДМТ на процесс полиамидирования капролактама аналогично действию N-ацетилкапролактама. В присутствии этих соединений процесс характе­ризуется малой продолжительностью индукционного периода и высокой скоростью конверсии мономера. В отсутствие N-ацетилкапролактама и ДМТ реакция полиамидирования в аналогичных условиях практически не идет, и только при содержании воды в реакционной среде 1% (масс.) достигается тот же эффект, что при введении N-ацетилкапролактама или ДМТ. Однако при ведении процесса полиамидирования в производственных условиях большое содержание воды в реакционной среде вызывает определенные технологические трудности.

Важным технологическим показателем полимера, полученного в присутствии ДМТ, является его способность сохранять свойства при нагревании. Так, hотн ПКА, полученного в присутствии 1% (масс.) ДМТ после выдерживания при 260°С в течение 6 ч в среде азота, повысилась незначительно - с 1,76 до 1,96. Для выбора оптимального соотношения воды и ДМТ в реакционной среде исследовали свойства ПКА, полученного при различном содержании воды и ДМТ в течение 4 ч при 260°С. Реакция полиамидирования ускоряется при увеличении содержания одного из этих компонентов в изученных пределах при неизменном содержании другого.

Рис.1. Зависимость продолжительности процесса полиамидирования капролактама от состава добавок: 1 - 0,2 %воды от массы капролактама + 0,04 моль N-ацетилкапролактама + 0,04 моль бензойной кислоты на 1 кг смеси; 2 - 0,2 % воды + 0,04 моль ДМТ; 3 - 0,2 % воды + 0,04 моль бензойной кислоты; 4 - 0,26 % воды; температура полиамидирования 257,5°С

На основании результатов, полученных в лабораторных условиях, были разработаны рекомендации по использованию ДМТ для ускорения реакции полиамидирования и одновременно в качестве регулятора молекулярной массы ПКА вместо уксусной кислоты в производственных условиях Курского объединения «Химволокно».

Предварительные испытания проводились при получении ПКА, предназначенного для производстве капроновой щетины. В аппарате АНП-1 к капролактаму добавляли 0,5% (масс.) воды (вместо 3% по про­изводственному режиму) и ДМТ в количестве 0,2-0,4% от массы капролактама. При введение 0,2% (масс.) воды hотн составляла 2,21, содержание НМС 13% (масс), производительность аппарата повысилась с 480 до 630 кг/сут, т.е. на 30%, при этом свойства полимера не ухудшились.

Таким образом, ДМТ может быть рекомендован для использования в производственных условиях в качестве активатора и регулятора молекулярной массы ПКА. Эффективность использования ДМТ заключается в ускорении процесса полиамидирования капролактама, повышении производительности аппаратов непрерывной полимеризации, улучшении качества полимера за счет повышения стабильности его показателей. Кроме того, ДМТ имеет важные преимущества перед уксусной и бензойной кислотами, заключающиеся в его доступности, более низкой стоимости и простоте введения в реакционную массу [8].

 Скачать реферат