Кислотно-основное, комплексно-метрическое и осадительное титрование

Комплексоны - органические соединения, производные аминополикарбоновых кислот, простейшей из которых является иминодиуксусная кислота

CH2COОН

H – N

CH2COOН

Наиболее распространены следующие комплексоны:

Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота

CH2COОН

HOOCH2C – N

CH2COOН

Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА),

idth=18 height=10 src="images/referats/13758/image001.png">НOOCH2C CH2COOН

N- CH2 - CH2 – N

НOOCH2С CH2COOН,

имеющая бетаионовое строение (два протона связаны с атомами азота)

OOCH2C Н+ Н+ CH2COO-

N- CH2 - CH2 – N

НOOCH2С CH2COOН,

Эту четырехосновную кислоту часто сокращенно обозначают символом Н4Y.

Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Na2H2Y*2H2O (комплексон III)

НOOCH2C CH2COONa

N- CH2 - CH2 – N

NaOOCH2С CH2COOН,

Комплексон III называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, который наиболее широко используется в титриметрии. Комплексонов в настоящее время известно несколько десятков, но они применяются редко.

Высокая устойчивость комплексов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода, посредством которых молекула ЭДТА связана с ионом металла с образованием симметричной малонапряженной структуры с несколькими пятичленными циклами. Комплекс трилона Б с ионами металлов образуются путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп. Комплекс трилона Б с ионами двухвалентных металлов схематично можно представить так

Ме

OOCH2C CH2COONa

N- CH2 - CH2 – N

НOOСH2C CH2COO

Трилон Б используется для определения многих ионов металлов Ca2+, Mg2+,Ba2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ и другие.

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:

Me 2+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+

Me 3+ + H2Y2- = MeY- + 2H+

Me 4+ + H2Y2- = MeY + 2H+

H2Y2- - анион двунатриевой соли ЭДТА. Из уравнений видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам.

Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например,

Fe (III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са(II), Mg(II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.

Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять различными способами:

1) алкалиметрическим титрованием ионов водорода, выделившиеся при эквивалентном взаимодействии ионов металла с комплексоном;

2) физико – химическими способами (спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим);

3) индикаторным способом с помощью металл - индикаторов.

Металл-индикаторы - это хромофорные органические соединения (красители), образующие с катионами металлов интенсивно окрашенные непрочные комплексные соединения:

Широко применяются в комплексонометрии следующие индикаторы: хромоген черный, хром темно-синий, мурексид. Смена окрасок в конечной точке титрования, в частности, индикаторов хромогена черного и хрома темносинего наблюдается при рН 8-10. Например, в щелочной среде активной формой индикатора хромогена черного является Hind 2- , имеющей синюю окраску. При взаимодействии ионов металла с хромогеном черным в щелочной среде образуется комплекс, окрашенный в винно-красный цвет.

Me2+ + Hind 2- ↔ MeInd - + H+

бесц. синий винно-красный

При титровании раствором трилона Б, комплекс MeInd – разрушается, т.к. происходит связывание ионов металла комплексоном в более прочный комплекс, а анионы индикатора Hind2- накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску.

MeInd - + [H2Tr]2- → [MeTr]2- + Hind 2- + H+

винно-красный бесцв. бесцв. синяя

рН 8-10 в процессе титрования создается введением в титруемый раствор хлоридно-аммиачного буфера (NH4OH + NH4Cl), который нейтрализует кислотность от выделяющихся ионов водорода.

3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

3.1 Сущность и классификация методов осадительного титрования

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие опреде­ленным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практи­чески нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Нако­нец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не иска­жался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от назва­ний применяемых титрантов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содер­жание ионов С1- и Вг- в нейтральных или слабощелочных средах.

Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения сле­дов Сl- и Br-, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Исполь­зуют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2 (NO3)2

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатомет-рическое титрование.

3.2 Способы обнаружения конечной точки титрования

Метод Мора

Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем галогениды серебра(S (Ag2CrO4,) = 3√ Ks/4 = 6,5*10-5M , S (AgBr) = √ Ks = 7,2*10-7M) При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO42- образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО2,- можно изменять от 0,35 М до 1,1*10-4 М (при c Cl- =0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO42-, равную 0,01 - 0,005 М.

Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию

CrO42- + H+ ↔ HCrO4- и 2HCrO4- ↔ Cr2O72- + H2O

 Скачать реферат