Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление
|
Гетерогенный катализ | ||
|
1778 |
Ж. Пристли |
СnH2n+1OH → СnH2n + H2O / глина (алюмосиликат) |
|
1796 | 56 valign=top >
М. Ван-Марум |
С2Н5ОН → СН3СНО + Н2 / металлы: Ag,Cu, Ce, Fe, Ni, Pb, Sn, Mn |
|
1831 |
П. Филлипс |
SO2 + 0,5 O2 → SO3 / Pt |
|
1844 |
М. Фарадей |
С2Н4 + Н2 → С2Н6 / Pt |
|
1863 |
Г. Дебус |
HCN + Н2 → СH3NН2 / Pt |
|
1867 |
Г. Дикон |
4 HCl + O2 → 2 Сl2 + 2 H2O / Cu |
|
1867 |
А. Гофман |
CH3OH + 0,5 O2 → СH2O + H2O / Pt |
|
1877 |
М.М. Зайцев |
Гидрирование органических соед-й Н2 в жидк. фазе/ Pd, Pt |
|
1890 |
? |
СН3ОН+ 0,5 O2 → СH2O + H2O ( Н2) / металлы: Ag,Cu |
|
1900-е |
П. Сабатье |
Гидрирование и окисление орг.соед-й / Ni |
|
1903 |
В. Оствальд |
2 NH3 + 3 O2 → NO + NO2 + 3 H2O / Pt |
|
1908-1914 |
Маттиаш, Габер, Бош (БАСФ) |
3 H2 + N2 = 2 NH3 / FeO+Al2O3+Ca+K+SiO2 |
|
1923 |
Бош (БАСФ) |
СО + 2 Н2 → СH3OН / ZnO∙Cr2O3, ZnO∙CuO∙Cr2O3 |
|
1930 |
Э. Фишер, Г. Тропш |
n СО + (2n+1) Н2 → СnH2n+2 + n Н2O / Co 2n СО + (n+1) Н2 → СnH2n+2 + n CO2 / Fe продукты содержат алкены и кислородсодерж. соед-я |
|
1931 |
Т.Е. Лефорт |
С2Н4 + 0,5 О2 → (СН2СН2)О / Ag/ носитель |
|
1 |
2 |
3 |
|
1930-е |
Катал. крекинг, риформинг / MoO3∙Al2O3, Pt/ Al2O3 | |
|
1940е |
Катал. Гидрокрекинг | |
|
1955 |
Фирма «Халкон» |
С6Н6 + 4,5 О2 → Малеинов. анг-д + 2 Н2О + 2 СО2 / V2O5 + промоторы |
|
1960 |
Фирма «Сохио» |
C3H6 + 1,5 О2 + NH3 → CH2=CHCN + 3 Н2О + 2 СО2 / MoO3∙Bi2O3∙P2O5 + добавки |
|
1967 |
Фирма «Баер» |
С2Н4 + CH3COOH + 0,5 О2 → СН2=СНОOCCH3 + H2O / Pd(OAc)2-CH3COOK/ SiO2 |
Разделение процессов по принципу –
- гомогенный катализ
- гетерогенный катализ – сложилось исторически.
Действительно, на первый взгляд на ранних этапах развития катализа между этими процессами было мало общего.
Так, в гомогенном катализе реакции протекают в основном в растворе, превращение субстрата на металле-катализаторе аналогичны превращению лиганда в координационной сфере металла (то, что наблюдается в координационной химии). И тут можно получить информацию об интермедиатах процесса, о механизме элементарного акта.
В гетерогенном катализе – при поверхностном рассмотрении – нет ничего общего. Здесь основной стадией является адсорбция субстрата на активном центре и некоторую информацию получают из кинетических данных.
Такое разделение заставило исследователей рассматривать отдельно гомогенный катализ и гетерогенный катализ и не способствовало поиску общих закономерностей.
На самом деле здесь много общего. И развивались обе ветви катализа параллельно, движимые одними и теми же силами.
Что имеется в виду? – Те экономические и социальные причины, которые вызывали появление определенной группы каталитических процессов вне зависимости от того, являются ли они гомогенными или гетерогенными.
Для пояснения - истор. Параллель с великими географическими открытиями.
В катализе можно наблюдать определенные аналогии.
Так, 18-19 века в целом характеризуются бурным развитием промышленности, однако химическая промышленность только начинает зарождаться, востребованы в больших количествах в первую очередь минеральные кислоты , поэтому появляются каталитические процессы получения H2SO4 (и гомогенные, и гетерогенные), затем – процессы получения HNO3.
Конец 19 – начало 20 веков – развитие сельского хозяйства – необходимость в минеральных удобрениях –
Чилийская селитра – далеко и дорого – и как бы в ответ –
Появления габеровского процесса синтеза аммиака и процесса окисления аммиака, т.е. синтеза азотной кислоты.
В это время в промышленности в качестве источника сырья доминирует уголь, который является:
А) источником ацетилена – и появляются процессы каталитических превращений ацетилена;
Б) уголь служит источником синтез-газа (смеси СО+Н2), и появляются процессы на основе этих газов.
30-40-е годы 20-го века:
Германия, активно развивающая военную промышленность и нуждающаяся в горючем для военной техники, отрезана от источников углеводородного сырья. Такая ситуация провоцирует бурный всплеск работ по получению синтетического горючего из альтернативных источников сырья –
- это работы Фишера-Тропша по созданию гетерогенных каталитических процессов
- работы Реппе по созданию гомогенных каталитических процессов.
И, наконец, 50-60-е годы прошлого века – начало бурного развития нефтехимии и химии полимеров –
Циглер и Натта создают катализаторы полимеризации олефинов, появляются процессы получения кислоролсодержащих продуктов при окислении олефинов и т.д.
Скачать реферат