Каталитический риформинг
Реакции изомеризации нафтенов протекают по карбкатионному механизму. Промежуточный продукт реакции - циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотный участок носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбкатиона ведут к образованию изомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлич
еском участке получается углеводород, изомерный исходному. Так, схему изомеризации циклогексана в метилциклопентан можно представить как показано на рисунке 3 (М -металлические участки катализатора, А -кислотные)
Рисунок 3 − Схема изомеризации циклогексана в метилциклопентан
Третичный карбкатион наиболее устойчив и не всегда способен к перегруппировкам. Поэтому протеканию перегруппировок может способствовать образование менее устойчивого, но более реакционноспособного вторичного карбкатиона. Исходя из этого, перемещение алкильных заместителей в кольце цикдогексана можно представить в следующем виде как показано на рисунке 4
(1) (2) (3) (4)
Рисунок 4 − Перемещение алкильных заместителей в кольце цикдогексана
Реакции типа (1) и (2) протекают значительно легче, чем реакции (3), ведущие к увеличению числа алкильных заместителей в цикле. Так, скорость изомеризации этилциклогексана меньше по сравнению со скоростью изомеризации других шестичленных нафтенов состава C8. Косвенным подтверждением служат результаты, полученные при каталитическом риформинге бензиновой фракции, состоящей из углеводородов С8 и обогащенной этилциклогексаном. Относительные количества ксилолов в катализате отвечали равновесию. Что же касается этилбензола, то выход его соответствовал содержанию этилцикдогексана в сырье и намного превышал равновесное содержание в смеси ароматических углеводородов состава С8.
Предложена схема изомеризации этилциклогексана в диметилциклогексаны, в соответствии с которой циклопентановые углеводороды являются промежуточными продуктами реакции, формула 14
(14)
Были изучены превращения метилциклогексана на платиновом катализаторе в условиях, при которых углеводород подвергался как изомеризации, так и дегидрированию (452°С, 4,9 МПа, подача углеводорода 2 ч-1, отношение водород углеводород = 6,6). Выход, в моль (на 100 моль метилциклогексана) составил
Таблица 4 − Превращения метилциклогексана на платиновом катализаторе
Углеводороды С1—С6 |
6 |
Алкилциклопентаны (1,1-, 1,2- и 1,3 диметилциклопентаны + этилциклопентан) |
31 |
Метилциклогексан (непревращенный) |
6 |
Толуол |
56 |
Другие углеводороды |
1 |
Таким образом, количество алкилциклопентанов в продуктах реакции в 5 раз превышало количество метилциклогексана.
Равновесие для реакции изомеризации циклогексана при 460-500 °С целиком сдвинуто в сторону метилциклопентана (содержание его в равновесной смеси с циклогексаном 93-94%). С другой стороны, при этих же температурах и парциальном давлении водорода до 2 МПа равновесие для реакции дегидрирования циклогексана также сильно смещено в сторону бензола. В этих условиях избирательность превращения циклогексана и других шестичленных нафтенов предопределяется относительными скоростями их дегидрирования и изомеризации, В соответствии с изложенным выше механизмом этих реакций, схему превращения циклогексана в бензол и метилциклопентан можно представить в следующем виде, как показано на рисунке 5
Рисунок 5 − схема превращения циклогексана в бензол
При чрезмерной кислотности катализатора скорости образования бензола и метилциклопентана становятся соизмеримыми, что должно привести к снижению селективности ароматизации циклогексана. Иллюстрацией подобного эффекта могут служить данные, полученные при каталитическом риформинге смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов (495°С, 2МПа), таблица 5
Таблица 5 − каталитический риформинг смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов
Степень превращения, % |
Селективность ароматизации, % | |
Стандартный катализатор риформинга |
97 |
97 |
Катализатор с высокой кислотностью |
94 |
65 |
При близкой степени превращения сырья селективность его ароматизации оказалась значительно ниже при осуществлении процесса на платиновом катализаторе с высоким уровнем кислотности.
Обычно скорость ароматизации циклогексана значительно больше скорости его изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе (приблизительно на два порядка).
Исходя из относительных скоростей дегидрирования и изомеризации циклогексана можно было ожидать, что наибольшая селективность его превращения в бензол будет достигнута при больших объемных скоростях пропускания углеводорода.
В промышленных условиях в первом по ходу сырья реакторе обычно поддерживают объемную скорость подачи сырья в пределах 10-15 ч-1, что способствует селективному превращению шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды.
3 Превращения пятичленных нафтенов
Превращения пятичленных нафтенов представляют значительный интерес не только потому, что сырье каталитического риформинга содержит такие углеводороды. Весьма существенно то, что пятичленные нафтены играют важную роль в качестве промежуточных продуктов реакции при дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды.
В условиях каталитического риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризации могут сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо приводить к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные, рисунок 6
Рисунок 6 – схема реакции изомеризации
При осуществлении этой последней реакции на бифункциональном катализаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафинов