Разработка системы защиты атмосферы при производстве поливинилхлорида

В промышленности используются два варианта способа оксихлорирования. По первому варианту, оксихлорированием получают весь дихлорэтан, который затем подвергается пиролизу. Это двухстадийный процесс. По второму варианту, применяемому в США и Японии, половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену, а половину путем оксихлорирования, для чего используется только тот хлористый водород,

который образуется при пиролизе дихлорэтана. В этом случае процесс протекает в три стадии.

Таким образом, путем оксихлорирования можно получать винилхлорид из этилена и хлора без выделения побочного хлористого водорода.

Получение винилхлорида прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.

Одностадийное оксихлорирование этилена

СН2=СН2 + HCl + 1/2O2 CH2=CHCl + H2O

можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода винилхлорида.

По имеющимся патентным данным, выход винилхлорида (в расчете на этилен) пока не превышает 60%, суммарный выход винилхлорида и дихлорэтана (побочного продукта реакции) составляет 70-75%.

Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия) [6].

Адиабатический процесс получения винилхлорида.

Хлорирование этилена до винилхлорида и дегидрохлорирование дихлорэтана можно совместить в одном процессе:

CH2Cl-CH2Cl + CH2=CH2 + Cl2 2CH2=CHCl + 2HCl

Поскольку хлорирование этилена протекает с выделением тепла, а дегидрохлорирование дихлорэтана требует подвода тепла, соотношение компонентов подбирают так, чтобы суммарный тепловой эффект процесса равнялся нулю. Непрореагировавший этилен и образовавшийся хлористый водород на второй стадии реагируют с кислородом с получением винилхлорида.

В последние годы в литературе появились сообщения о возможности синтеза винилхлорида из насыщенных углеводородных газов - метана и этана путем хлорирования и оксихлорирования. Эти способы получения винилхлорида пока еще не осуществлены в промышленном масштабе [11].

Физико-химические свойства винилхлорида

Чистый винилхлорид характеризуется следующими показателями физико-химических свойств [9]:

Плотность, г/см3

при –15 0С…………………………………………………….……………………….0,9730

при 25 0С…………………………………………………………………………… 0,9014

Давление паров, мм рт. ст.

при –87,5 0С……………………………………………………… ….…………………10

-55,8 0С…………………………………………………………….……………….100

-13, 37 0С……………………………………………………………………………760

16,22 0С…………………………………………………………….…………….2258

46,80 0С…………………………………………………………….…………….5434

Температура замерзания, 0С………………………………………………………… -153,7

Удельная теплоемкость, кал/(г*град)

жидкий, 25 0С…………………………………………………………………… ……0,38

пары, сp, 25 0С…………………………………………………………………………0,207

пары, сv, 25 0С…………………………………………………………………………0,174

Теплота плавления, кал/г………………………………………………………………… 18,4

Теплота испарения при 25 0С, кал/г………………………………………………………78,5

Теплота образования, кал/г………………………………………………………………-83+8

Теплота полимеризации, кал/г………………………………………………………….-366+5

Критическая температура, 0С…………………………………………… ……………150,4

Критическое давление, атм…………………………………………………………….……55

Коэффициент преломления жидкого винилхлорида, nD15……………………….……1,38

Вязкость в жидком состоянии, спз

при -20 0С………………………………………………………………… ………… 0,281

при 25 0С……………………………………………………………………….………0,193

Растворимость воды, вес. %……………………………………………………….………0,11

Растворимость в воде при 1 атм, вес. %……….……………………………………… 0,5

Дипольный момент D

в диоксане……………………………………………………….…………………… …1,48

в парах………………………………………………………………………………….…1,442

Пределы взрываемости смеси с воздухом, объем. %……………………….3,65 – 26,6(33)

Температура вспышки, 0С………………………………………………………………….….-43

Температура воспламенения, 0С………………………………………………….………….415

Физико-химические константы технического винилхлорида совпадают с соответствующими показателями для чистого мономера. Однако для его характеристики обычно приводят данные о содержании в мономере различных примесей, главным образом побочных продуктов синтеза. Концентрация этих примесей в техническом винилхлориде, очищенном методом ректификации, незначительна и часто не превышает 0,01%. Поэтому их присутствие не сказывается на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отрицательно влияют на полимеризацию [3].

Полимеризация хлористого винила

Наиболее распространенным способом получения ПВХ является метод суспензионной полимеризации винилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе [7].

Полимеризация в массе (блочная полимеризация)

При полимеризации по этому способу процесс протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется небольшое количество инициатора. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса.

Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом тепла реакции. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Тем не менее поиски путей создания промышленного процесса полимеризации винилхлорида в массе велись в течение многих лет, поскольку осуществление этого способа могло дать ряд преимуществ. Так, при отсутствии в полимеризационной среде таких вспомогательных продуктов, как вода, эмульгатор или защитный коллоид, и других компонентов, обычно используемых для полимеризации винилхлорида эмульсионным или суспензионным методом, можно получить очень чистый полимер. При полимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

В результате проводившихся в течение ряда лет исследований французской фирмой Сент-Гобен было создано многотоннажное промышленное производство ПВХ методом полимеризации винилхлорида в массе [9].

Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса. Полимеризационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулы размером около 0,1 мкм. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц. Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы.

 Скачать реферат