Получение акролеина газофазным окислением пропилена кислородом воздуха
1.2 Характеристика реакционного процесса
Процесс получения акролеина прямым окислением пропилена кислородом воздуха проходит по реакции
k1
СН2 = СН –– СН3 + О2 CH2 = CH –– COH + H2O (1)
r1
Кроме неё протекают побочные реакции:
k2
С3Н6 + 4,5О2 3CO2 + 3H2O (2)
r2
k3
С3Н6 + 3О2 3CO + 3H2O (3)
r3
Все три реакции необратимы и протекают одновременно. Реакция окисления пропилена протекает при температуре 380-420°С и давлении 0,1 МПа. Реакция каталитическая.
В качестве катализатора используется оксиды металлов (Cu, Mo, Bi и многие другие).
Одним из наиболее часто применяемых является катализатор Cu2O на силикагеле или пемзе.
Катализаторы V2O3, WO3, MoO3, и Cr2O3 хотя и давали значительное количество акролеина, но реакция протекала неселективно. Оптимальным количеством катализатора Cu2O, нанесённого на силикагель, является 1,0-1,5 % меди. При более высоких концентрациях на катализаторе присутствовала частично металлическая медь, способствующая образованию СО2. Кроме акролеина образуются оксиды углерода, которые как обычно при гетерогенно-каталитическом окислении, получаются непосредственно из пропилена и из акролеина. Для селективного осуществления процесса необходимо иметь катализаторы, направляющие окисление в сторону преимущественного образования акролеина. Таким катализатором и является Cu2O. На этом катализаторе достигается высокая селективность при малом времени контакта и умеренной температуре. На оксиде меди (I) время контакта составляет 0,2 с при температуре 380-420°С. Состав исходной смеси ограничивается пределами взрывоопасных концентраций (для пропилена 2,8-3,1% (об.)). В нашем случае концентрация попилена составляет менее 2% (об). В качестве газа-окислителя используем технический воздух, который дешевле технического кислорода. Процесс ведется с избытком кислорода. Степень конверсии пропилена меняется в пределах 60-100%, а селективность от 70-100% [1].
1.3 Термодинамический анализ процесса
Цель данного раздела состоит в анализе термодинамической вероятности протекания основной и побочных реакций в заданном интервале температур. Расчёт энергии Гиббса ведём по методу Тёмкина-Шварцмана [2]. Необходимые для расчета энтальпии (
) и энтропии (
образования, а также коэффициенты (а, в, с) в уравнениях теплоёмкости определяем из (3) и (4). Расчёт энергии Гиббса ведём при температурах 380°С и 420°С. Необходимые для расчета коэффициенты Тёмкина-Шварцмана определяем по [2].
Для Т = 653К (380°С) М0 = 0,24 М1 = 0,0967·103 М2 = 0,0406 · 106
Для Т = 693К (420°С) М0 = 0,2735 М1 = 0,1125 · 103 М2 = 0,0484 · 106
Значения 
, в, с приведены в таблице 1.2.
Таблица1.2
|
Соединения |
кДж/моль |
Дж/(моль·К) |
Cp, Дж/(моль·К) | ||
|
a |
в · 103 |
с · 106 | |||
|
Пропилен |
20,41 |
266,94 |
12,44 |
188,38 |
- 47,60 |
|
Кислород |
0 |
205,04 |
31,46 |
3,3 |
- 3,77 |
|
Акролеин |
- 80,77 |
287,90 |
31,26 |
150,0 |
- 49,06 |
|
Вода |
- 241,81 |
188,72 |
30,0 |
10,71 |
0,33 |
|
СО2 |
- 393,51 |
213,66 |
44,14 |
9,04 |
- 8,54 |
|
СО |
- 110,53 |
197,55 |
28,41 |
4,10 |
- 0,46 |
определяем термодинамическую вероятность протекания реакции (1):
СН2 = СН –– СН3 + О2 СН2 = СН –– СНО + Н2О
Поскольку энергия Гиббса для реакции (1) при температурах 653 и 693К принимает отрицательное значение, то в интервале температур от 653 до 693К реакция (1) термодинамически возможна.
Определяем термодинамическую вероятность протекания реакции (2):
С3Н6 + 4,5О2 3СО2 + 3Н2О
Поскольку энергия Гиббса для реакции (2) при температурах 653 и 693К принимает отрицательное значение, то в интервале температур от 653 до 693К реакция (2) термодинамически возможна.
Определяем термодинамическую вероятность протекания реакции (3):
С3Н6 + 3О2 3СО + 3Н2О
Скачать реферат