Полиэфируретаны на основе 1,5-нафтилендиизоциаиата, структура и термическое поведение

Рис. 3. Дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния для образцов ГОУ при ДОН=0,3 моль/л (а) и ANCO=0,3 моль/л (б), снятые при 20 (i), 60 (2), 160 (3), 200 (й) и 210 (б) (4), 250° (5). Кривые 6' сняты при 20° после прогревания до 250°; смещены вверх по оси на 300 единиц

Рис. 4. Характеристики доменной структуры П

ЗУ в зависимости от Д1ЧСО по данпым малоуглового рентгеновского рассеяния при 20 (1), 60 (2), 160 (3) и 200° (4). I — средний диаметр домена (областей негомогенности); II - среднее междоменное расстояние (большой период

до определенной температуры происходящего обратимо. Избыток групп NCO способствует рекомбинации. Заметим, что на рис. 3, б кривая 4 снята не при 200°, а при 210°, и на ней уже можно видеть признаки начинающегося вырождения рефлекса (чего нет при 200° на рис. 3, а). При 250° доменная структура полностью разрушена во всех ПЭУ (ср. кривые 5) и не восстанавливается при охлаждении.

На рис. 4 приводятся значения некоторых параметров доменной структуры исследованных ПЭУ в зависимости от ANCO по данным малоуглового рентгеновского рассеяния1. Размеры доменов (семейство кривых I) изменяются с температурой мало, особенно при ANCO=0,3. Экстремальный характер изменений большого периода (семейство кривых II) указывает на усиление корреляции (уменьшение дисперсии) при росте избытка как групп NCO, так и групп ОН. Если в первом случае это объясняется образованием межцепных химических связей, то во втором приходится допустить усиление межмолекулярпых взаимодействий с образованием водородных связей благодаря избыточным группам ОН. Данному случаю соответствует более значительная температурная зависимость параметров. Как ясно из изложенного выше, исследования малоуглового рентгеновского рассеянии дают характеристику дисперсной структуры ПЭУ, находящуюся в согласии с данными ТМА. Однако по данным указанных методик невозможно судить о фазовом состоянии диолуретановых доменов. Между тем данные большеуглового рентгеновского рассеяния всех ПЭУ (для одного из них они приводятся на рис. 5, кривые 1—5) определенно указывают не только на закристаллизованность этого сегмента, но и на сохранение кристалличности выше 200°, когда доменная структура разрушается. Наблюдаемые при столь высоких температурах небольшие изменения картины большеуглового рентгеновского рассеяния обратимы.

Рис. 5. Дифрактограммы большеуглового рентгеновского рассеяния образца ПЭУ с ДМСО=0. снятые при 20 (1), 60 (2), 130 (3), 200 (4) и 250° (5), а также при 20° после прогревания до 200 (6') и 250° (7). Для сравнения приводятся (в уменьшенном по оси / масштабе) дифрактограммы полиуретана НДИ-БД (§) и ОБА (9), снятые при 20°

Сопоставление дифрактограмм ПЭУ и специально синтезированного из БД и НДИ полимера, соответствующего диолуретановому сегменту, приводит к заключению, что во всех изученных ПЭУ закристаллизованы домены, составленные из этих сегментов. Как показало специальное исследование, упомянутый полимер, для которого на рис. 5 показана только дифрактограмма, снятая при 20° (кривая 8), обладает весьма высокой термостойкостью. Плавления его, как такового, не наблюдается; начинающаяся выше 300° термическая деструкция сопровождается постепенным понижением интенсивности отдельных рефлексов большеуглового рассеяния. В ПЭУ наряду с кристаллической фазой, составляющей домены, в некоторой мере закристаллизована и ОБА-матрица, что и проявляется при ТМА. Этим же объясняется и закономерность изменения плотности полимеров р20 (таблица): образование сетки химических связей при избытке групп NCO затрудняет переход аморфной микрофазы ОБА в кристаллическое (более плотное) состояние. На дифрактограммах большеуглового рассеяния во всех исходных ПЭУ, как это показано на рис. 5 (кривая 1), отмечаются рефлексы кристаллической фазы ОБА (ср. рисунок, кривая 9 из работы [17]). Интенсивность их относительно невелика (она намного выше в образцах, подвергнутых одноосной вытяжке до 200%). В полном соответствии со сказанным, рефлексы фазы ОБА в ряду ПЭУ убывают с ростом ANCO. Эти рефлексы исчезают на дифрактограммах, снятых выше Гпл ОБА. Важно отметить, что для образцов, прогретых выше 200°, в которых по данным малоуглового рентгеновского рассеяния доменная структура разрушена (кривая 7), после их охлаждения рефлексы ОБА сильно возрастают. Прогревания до 200° в этом отношении еще недостаточно (кривая 6). Совокупность полученных данных приводит к заключению, что разрушение доменной структуры происходит вследствие термической диссоциации уретановых групп, связывающих олигоэфирные цепи с кристаллическими диолуретановыми доменами. В результате «освобождается» олигоэфир, получающий возможность реализовать в более полной мере свою кристаллизационную способность, а домены сохраняются как таковые, хотя и утрачивают первоначальную корреляцию взаимного расположения. В благоприятных термических условиях в таких системах протекают рекомбинационные процессы и наблюдается частичное восстановление свойств эластомера. Весьма важен факт сохранения кристаллической структуры доменов при температурах, значительно превышающих термостойкость внедоменных уретановых связей. Можно утверждать, что наличие кристаллического поля стабилизирует не только уретановые группы, но и водородные связи в диолуретановых доменах. ИК-спектры, снятые для полимера, соответствующего жесткому сегменту, показывают в общем сохранение всех этих связей по меньшей мере до 250°.

Обычно рассматриваются физические факторы термического разрушения доменной структуры, такие как переход доменов в текучее состояние (плавление) или же гомогенизация вследствие повышения взаимной растворимости микрофаз. При этих механизмах доменная структура в принципе обратима, что и является предпосылкой перерабатываемости ТЭП. Настоящее исследование позволяет утверждать, что разрушение доменной структуры может быть вызвано и химическими причинами. При достаточно высокой теплостойкости самих доменов и отсутствии термической гомогенизации микрофаз причиной распада доменной структуры становится термическая диссоциация внедоменных связей. Частичная обратимость такого процесса обусловлена возможностями рекомбинации.

Литература

1. Саундерс Дж.X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М., 1968. 470 с.

1. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л., 1973. 304 с.

2. Апухтина II.П., Сотникова Э.П. // Синтетический каучук. 2-е изд./Под ред. Гар-монова И. В. Л., 1983. С. 144.

3. Липатов Ю.С, Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев, 1970. 280 с.

4. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 224 с.

5. Термоэластопласты/Под ред. Моисеева В.В. М., 1985. 184 с.

6. Cooper S. L., Tobolsky A.l/L Appl. Polymer Sci. 1966. V. 10. P. 1837.

7. Апухтина H.П., Тейтелъбаум Б.Я., Черкасова Л.А., Ягфарова Т.А., Налило в Н.А. II Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № И. С. 2481.

8. Тейтелъбаум Б.Я., Ягфарова Т.А., Апухтина Н.П., Черкасова Л.А., Зерми-нова В.И., Па лихо в П.А. //Синтез и физикохимия полимеров. Киев, 1973. № 12. С. 127.

 Скачать реферат