Основные физико-химические закономерности получения пленок из растворов полимеров

В зависимости от состава пленкообразующего раствора и условий процесса пленка, выходящая из отливочной части машины, может содержать различное количество остаточного растворителя. Так, например, в пленке из частично омыленного триацетата целлюлозы содержание растворителя составляет от 15 до 25 %, тогда как в пленке из вторичного ацетата целлюлозы оно равно примерно 10%.

Образование жидкой п

ленки

Жидкая пленка образуется при выдавливании раствора полимера на барабан, непрерывную ленту или непосредственно в осадительную ванну через щелевую фильеру, размеры отверстия которой определяются концентрацией раствора и заданной толщиной готовой пленки. Если, например, толщина готовой пленки целлофана составляет 20 мк, то с учетом того, что в исходном растворе содержится 8% целлюлозы, щель в фильере должна иметь размер около 0,3 мм. Усадка по ширине в процессе формования достигает приблизительно 40-50% от исходного размера. При отливе пленки на барабане (или непрерывной ленте) ширина готовой пленки равна исходной, поэтому размер щели фильеры при заданной толщине готовой пленки зависит только от концентрации раствора и поправки на усадку не требуется.

Рабочие растворы эфиров целлюлозы поступают на формование пленки с вязкостью порядка 100-300 пз в зависимости от метода формования. Этот предел вязкости задается при мокром формовании тем давлением, которое допустимо создать в фильере, а при сухом - условиями равномерного растекания раствора перед испарением растворителя.

При указанных величинах вязкости раствора обычно не появляются какие-либо осложнения в образовании равномерной по толщине жидкой пленки. В отличие от той роли, которую играет поверхностное натяжение в образовании формы поперечного сечения при прядении искусственных волокон, при формовании пленок по методу непосредственного ввода струи раствора в ванну и по методу растекания слоя раствора на поверхности влияние поверхностного натяжения может сказаться только на скорости сглаживания тех небольших неровностей, которые возникают из-за механических повреждений выходных отверстий фильеры или вследствие попадания нерастворенных частиц в раствор полимера.

Выравнивание поверхности жидкой пленки происходит не только под действием сил гравитации, но и в результате стремления любой системы к минимуму свободной энергии, т. е. под действием сил поверхностного натяжения. Уменьшение свободной энергии может быть достигнуто только за счет уменьшения поверхности. Поэтому неровнота поверхности, схематически изображенная на рис. 4 ,а в виде бугра, должна исчезнуть под действием сил поверхностного натяжения, и слой раствора должен приобрести гладкую поверхность, как это показано на .рис. 5 6. Приведенная схема подразумевает отсутствие сил гравитации, и поэтому положение подложки может быть представлено произвольным по отношению к поверхности Земли.

Поверхностное натяжение трудно изменить для подобных систем искусственным путем, поэтому определяющим фактором для скорости выравнивания поверхности жидкого слоя является вязкость раствора полимера. Если вязкость превышает определенную величину, то силы поверхностного натяжения оказываются недостаточными, чтобы за тот отрезок времени, в течение которого пленка остается жидкой, случайная неровность поверхности исчезла.

Возможно этим обстоятельством объясняется тот наблюдаемый в производстве факт, что при формовании целлофана по методу ввода жидкой пленки непосредственно в осадительную ванну на готовом целлофане обнаруживается продольная полосатость. Действительно, поверхностное натяжение на границе раздела двух несмешивающихся сред (вискоза - осадительная ванна) очень быстро достигает малых величин и оказывается недостаточным для выравнивания поверхности пленки.

При формовании вискозных пленок по транспаритовому методу, когда . жидкий слой вискозы наносится предварительно на поверхность вращающегося барабана, а затем уже попадает в осадительную ванну, сглаживание случайных неровностей успевает завершиться до поступления в ванну, так как поверхностное натяжение на границе раздела вискоза - воздух очень велико (50-60 дин/см). Пленки, полученные по транспаритовому методу, не имеют полосатости (штрихов). Поскольку, как отмечалось выше, в процессе последующей обработки происходит значительная усадка пленки, все неровности, возникшие на первой стадии формования, усиливаются, что приводит к еще большему различию в равномерности пленок, изготовляемых по этим двум методам.

Вопрос о гладкости поверхности пленок и о роли соотношения поверхностного натяжения и вязкости недостаточно изучен. Между тем он представляет интерес не только с точки зрения устойчивости формования волокон, о чем говорилось в предыдущей главе, или ровноты поверхности пленок, но и еще в одном отношении. Речь идет о формовании ленточек, которые представляют собою нечто среднее между волокнами и пленками: отношение толщины к ширине составляет от 1 : 100 до 1 : 10000 и выше. Такие ленточки используются, например, для изготовления некоторых тканей.

Необходимо оценить предельное соотношение размеров жидкой ленточки, при котором в данных условиях (вязкость, поверхностное натяжение, скорость отверждения) полоска не превратится в нить круглого сечения. За этим пределом уже не сказывается влияние краевых участков пленки, с которых начинается постепенное «сжатие» (скругление) пленки под действием сил поверхностного натяжения.

Отверждение пленки при застудневании

Отверждение жидкой пленки путем застудневания не отличается в принципе от аналогичного процесса отверждения раствора при формовании искусственных волокон. Здесь при попадании раствора полимера в оса-дительную ванну также начинается процесс диффузии молекул растворителя и осадителя, который приводит к застудневанию системы в результате распада раствора полимера на две фазы и к последующему синеретическому отделению жидкости.

Поскольку из пленок, получаемых по мокрому методу формования, широкое практическое значение приобрел только целлофан, то в последующем изложении физико-химических особенностей этого метода речь будет идти преимущественно об этом типе пленочного материала.

При формований вискозной пленки более существенную роль, чем при формовании волокна, играют процессы диффузии. Если в волокнах проникновение кислоты до центра заканчивается через 0,1-0,2 сек, то здесь это время составляет 1-3 сек, поскольку толщина пленки, как правило, в 2-4 раза превышает, диаметр волокна, а продвижение фронта диффузии пропорционально корню квадратному из времени. В результате в пленке резче, чем в волокне, проявляется неоднородность по поперечному сечению. Когда внешние слои успевают отвердеть, внутренние представляют собой еще подвижную жидкость.

Гидродинамическое сопротивление ванны, и тянущее усилие ведущих механизмов создают в поверхностном слое пленки напряжение, которое вызывает некоторую перестройку структуры, и в частности ориентацию полимера. Внутренние слои испытывают такую перестройку под действием одноосного растяжения в значительно меньшей степени. Эти структурные различия сохраняются и в готовой пленке, что может быть обнаружено по различной интенсивности окрашивания или непосредственным наблюдением срезов в электронном микроскопе.

 Скачать реферат