Исследование свойств продуктов циклизации алициклического 1,5,9-трикетона
Эфирный экстракт высушили MgSO4. Эфир отогнали, остаток (желтое масло) растворили в этаноле при кипячении. Выпавшие при охлаждении кристаллы отфильтровали. Полученное соединение 25 (выход »2-3%) по данным ГЖХ-МС является смесью 2 стереоизомеров с в.у. 12.10, 12.87 и соотношением (в %) соответственно 30:70.
21-формил-20-окса-21-азагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]доко-зан (23), бесц
ветные кристаллы, Т.пл. 177-177,5 °С (этанол).
Данные ГЖХ-МС: в.у.25.32; m/z (I отн.,%): 329 (100) [М]+, 300 (11,5), 219 (32), 204 (33), 191 (19), 174 (50), 91 (19), 55 (15). Вычислено М 329.
ИК спектр (КВr, n, см-1): 1653 (амид).
Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, d, м.д.): 8.39 с (1Н, СНО), 3.59 д (1H, С22-Н), 2.55 м (1Н, С12-Н), 1.1-2.0 м (»31Н).
Спектр ЯМР 13С (CDCI3, d, м.д.): 159.11 (СНО), 82.60 (С1), 77.62 (С19), 60.40 (С22), 41.64, 41.04, 28.48 (С6, С12, С14), 33.73 (С8), 36.61 - 20.97 (13 СН2).
Найдено, %: С 77,13, Н 9,58, N 4,13. C21H31O2N. Вычислено, %: С 76,6, Н 9,42, N 4,24.
3-Азагексацикло[9.7.3.02,1.04,9.012,17]генэйкозан-12-ол (24), белые кристаллы, Т.пл. 200 °С (этилацетат).
Данные ГЖХ-МС: в.у.21.94; m/z (I отн.,%): 303 (17,5) [М]+, 193 (100), 150 (17,5). Вычислено М 303.
ИК спектр (КВr, n, см-1): 3254,5 (NH).
Cпектр ЯМР 1Н (C6D6, d, м.д.): 6.47 с (1Н, NH).
Спектр ЯМР 13С (CDCI3, d, м.д.): 76.56 (С12), 67.4 и 64.21 (С2, С4), 38.93 (С11), 41.4, 40.1 и 34.73 (С1, С9, С17), 43.09, 35.58, 33.20, 33.06, 31.95, 31.68, 31.04, 29.15, 26.65, 25.9, 25.5, 22.10, 21.67 (13 СН2).
Найдено, %: С 77,565, Н 10,4455, N 4,521. C20H33ОN. Вычислено, %: С 79,2, Н 10,89, N 4,62.
Октадекагидро-2Н,6Н-хино[3,2,1-de]акридин (25), Т пл. 116-118 °С
Данные ГЖХ-МС: в.у.12.87; m/z (I отн.,%): 287(12,5) [М]+, 244 (100). Вычислено М 287. C20H33N.
ИК спектр (КВr, n, см-1): отсутствуют полосы поглощения функциональных групп C=O, NH, OH.
Спектр ЯМР 13С (CDCI3, d, м.д.), (наиболее характерные сигналы): 71.02 (С2), 70.09 (С6 и С11).
Б. Трикетон 2 (расплав) в реакции Лейкарта.
Реакция проводилась аналогично описанному опыту 4 А.
4 мл формамида нагрели до 165 °С и порциями добавили к нему смесь, состоящую из 2 г трикетона 2 (расплав) и 4 мл 85 % муравьиной кислоты. Смесь кипятили при 165-180° С до прекращения отгона кислоты (3 мл).
После проведения реакции из реакционной смеси в вакууме упарили формамид. В остаток – желтое масло – добавили воду (5 мл) и экстрагировали CH2CI2 (3´4 мл). Экстракт промыли водой, высушили MgSO4. После отгонки CH2CI2 получили желтое масло, но выделить из него индивидуальный кристаллический продукт растворением в различных растворителях с последующим охлаждением не удалось. По данным ГЖХ-МС экстракт на 70 % состоит из смеси изомеров соединения 25 (в.у.11.4-15.5) с преимущественным содержанием 2-х (в.у.12.0 и 12.2, соотношение »43 %).
Если после отгона формамида маслянистый остаток подвергнуть вакуумной перегонке при более высокой температуре, происходит разложение продуктов с образованием пергидроакридина 12.
В. Соединение 22 в реакции Лейкарта.
Реакция проводилась аналогично описанному опыту 4 А.
0,5 мл формамида нагрели до 165 °С и добавили к нему смесь 0,2 г кетона 22 в 2 мл 85 % муравьиной кислоты. Смесь кипятили в течение 30 минут до прекращения отгона кислоты (3 мл). На следующий день из реакционной смеси в вакууме упарили формамид. В остаток – желтое масло – добавили воду (3 мл) и экстрагировали CH2CI2 (3´2 мл). Экстракт промыли водой, высушили MgSO4. По данным ГЖХ-МС экстракт представляет собой смесь, состоящую из соединений 26 (62 %), 23 (28,4 %), 22 (5 %), 25 (3,6 %) и 24 (1,2 %).
5. Реакция Чичибабина
А. Соединение 5 в реакции Чичибабина.
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, смешивали 0,5 г (0,00157 моль) соединения 5, 0,5 г (0,0065моль) ацетата аммония и 1,5-2 мл уксусной кислоты. Смесь нагревалась до умеренного кипения на масляной бане (Т бани 130 °С) и выдерживалась при таких условиях 1,5-2 часа. Затем из реакционной смеси отогнали кислоту в вакууме водоструйного насоса. Оставшуюся ярко-желтую карамелеобразную массу нейтрализовали водной содой до слабощелочной реакции. На следующий день выпавший осадок отфильтровали, промыли водой. Выход 0,12 г (25 %) соединения 26. Перекристализован из этилацетата. Если после проведения реакции выпадал смолообразный осадок, который не застывал в воде, его промывали петролейным эфиром и добавляли ацетон. При этом он рассыпался в порошок. Перекристаллизацию в этом случае вели из ацетона.
Водный слой экстрагировали CH2CI2. По данным ГЖХ-МС в экстракте остается смесь соединений 26 и 27 в соотношении 1:1.
3-аза-22-гексацикло[9.7.3.14,12.04,902,11.012,17]генэйкозан-12-ол (26),
прозрачные кристаллы, Т.пл. 242 °С (ацетон).
Данные ГЖХ-МС: в.у.13.59; m/z (I отн.,%): 301 (45) [М]+, 191 (100), 258 (51). М 301, C20H31NO.
ИК спектр (КВr, n, см-1): 3368 (NH).
Cпектр ЯМР 1Н (C6D6, d, м.д.): 9.98 с (1Н, NH).
Спектр ЯМР 13С (С6D6, d, м.д.): 83.99 (С4), 78.73 (С12), 58.94 (С2), 41.44, 35.79 и 30.88 (С1, С9, С17), 32.61 (С11), 35.10, 34.53, 31.26, 31.06, 30.73, 30.61, 30,14, 29.60, 28.70, 26.16, 25.06, 22.44, 21.03 (13 СН2).
Б. Соединение 2 (расплав) в реакции Чичибабина.
Реакция проводилась аналогично описанному опыту 5 А.
0,3 г расплава, 0,3 г ацетата аммония и 1 мл уксусной кислоты кипятили 1,5-2 часа. Затем отогнали кислоту, а реакционную смесь нейтрализовали содой, добавили 1 мл воды и экстрагировали серным эфиром. Данные ГЖХ-МС экстракта показало наличие соединения 27 (100 %), но выделить его в кристаллическом виде не удалось.
Данные ГЖХ-МС: в.у. 23.35; m/z (I отн.,%): 297 (3) [М+], 200 (100), 187 (81), М 297.
В. Соединение 22 в реакции Чичибабина.
Реакция проводилась аналогично описанному опыту 5 А.
ВЫВОДЫ
1. Установлены оптимальные условия синтеза циклической формы алициклического 1,5,9-трикетона с шестичленными циклами.
2. Изучена реакция дециклизации 20,21-диоксагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ола (5), установлены оптимальные условия дециклизации в 1,5,9-трикетон, количество образующихся стереоизомеров и влияние условий дециклизации на их соотношение.
3. Установлены условия дегидратации 20,21-диоксагексацикло [10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ола (5) и структура образующегося 9-Оксапентацикло[15.3.1.0.1,10.03,8.010,15]эйкоз-3(8)-ен-21-он (22).
4. Исследована реакция Лейкарта 20,21-диоксагексацикло [10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ола (5), продукта его дегидратации и соответствующего 1,5,9-трикетона. Выделены и охарактеризованы три ранее неизвестных азотсодержащих соединения каркасной структуры. Каждое из полученных соединений является результатом вступления в реакцию Лейкарта различных промежуточных форм дециклизации 20,21-диоксагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ол (5).
5. 20,21-Диоксагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ол (5), продукт его дегидратации и соответствующий 1,5,9-трикетон в реакции Чичибабина образуют два азотсодержащих гетероциклических соединения, структура которых установлена.
Скачать реферат