Гидроксикарбонильные соединения. Дикарбоновые кислоты
Упр. 56. При бромировании ацетофенона без катализатора образуется w-бромацетофенон, если же реакцию вести в присутствии хлорида алюминия, то получается м-бромацетофенон. Напишите уравнения этих реакций и объясните их механизмы.
Использование альдольных реакций в синтезе спиртов. Альдольные реакции широко используются в органическом синтезе для получения альдегидов, кетонов и с
пиртов различного строения, что легко видеть из приводимой ниже схемы.
альдегид альдоль 1,3-диол
насыщенный спирт ненасыщенный альдегид аллильный спирт
альдегид
Упр. 58. Используя альдольное присоединение, синтезируйте следующие соединения: (а) 4-гидрокси-2-пентанон; (б) 3-метил-4-гидрокси-2-пентанон, (в) 4-гидрокси-2-гептанон.
Упр. 59. В одном из промышленных методов получения 1-бутанола в качестве исходного продукта используется ацетальдегид. Напишите реакции, лежащие в основе этого метода.
Упр. 56. Напишите реакции получения нижеследующих соединений исходя из бутаналя: (а) 2-этил-3-гидроксигексаналь, (б) 2-этил-2-гексен-1-ол, (в) 2-этил-1-гексанол, (г) 2-этил-1.3-гександиол (репеллент насекомых “6-12”).
Протеканием альдольных реакций объясняется образование дивинила из этилового спирта по методу Лебедева:
Упр. 60. Напишите реакцию получения циангидрина бензофенона и опишите ее механизм.
Ответ:
Механизм
Большое практическое значение имеет реакция между ацетальдегидом и избытком формалина в щелочной среде:
триоксиметилацетальдегид пентаэритрит
Первоначально в этой реакции образуется триоксиметилацетальдегид (продукт альдольного присоединения), вступающий далее в реакцию Канниццаро еще с одной молекулой формальдегида.
Упр. 61. Триоксиметилацетальдегид может быть получен в качестве основного продукта если смесь формалина и ацетальдегида в молярном соотношении 3:1 нагревать при 40 оС с разбавленным раствором карбоната натрия. Напишите соответствующую реакцию и опишите ее механизм.
Пентаэритрит широко применяется в химии полимеров, а также для получения эфира азотной кислоты:
(54)
пентаэритриттетранитрат
Пентаэритриттетранитрат представляет собой взрывчатое вещество.
Конденсация с нитрилами
В нитрилах a-атомы водорода также подвижны и способны участвовать в реакциях по типу альдольдольной конденсации.
Упр. 62. Напишите реакцию фенилацетонитрила с бензальдегидом.