Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах
Совершенствование доменов при повышении температуры может происходить путем их роста и понижения дефектности вплоть до возникновения (в благоприятных случаях) кристаллической упорядоченности. В результате этих процессов повышается значение температуры размягчения, должны изменяться также рентгеноструктурные характеристики.
На рис. 3 приведены кривые малоуглового рентгеновского рассеяния. На
личие четких рефлексов на кривых 1—4указывает на существование в образцах микрофазовых неоднородностей (доменов), расположение некоторых упорядочено по жидкостному типу. Для образца, прогретого до 250°т наблюдается спадающая («газового» характера) кривая 5.
В таблице представлены величины средних периодов D (расстояний между центрами доменов), рассчитанные по формуле Вульфа — Брегга D=X/2Q (Л — длина волны используемого излучения, 29 — угол дифракции, соответствующий рефлексу). При определении значения D вносили поправку на фактор Лоренца, т. е. значения 6 находили по максимуму интенсивности i(s), вычисляемой из уравнения
— значения интенсивности, по данным эксперимента, пересчитанные на точечную коллимацию).
С увеличением температуры прогревания (при последовательном переходе от кривой 1 к кривой 4), во-первых, наблюдается рост среднего расстояния между центрами доменов D, что можно объяснить уменьшением-их числа, возможном при их укрупнении, во-вторых,— увеличение интегральной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния
(Др — разность электронных плотностей домена и матрицы, V — объем домена,./V — число доменов в облучаемом объеме, к — коэффициент). И* соотношения (2) следует, что в рассматриваемом случае возрастание интегральной интенсивности связано с увеличением Ар. (Если считать, что рост доменов компенсируется убыванием их числа, то FiV=const.) Это свидетельствует о том, что с повышением температуры продолжается микрофазовое разделение, т. е. из матрицы, которая в обобщенном смысле может рассматриваться как раствор, выделяются сегменты, составляющие домены.
В-третьих, с увеличением температуры прогревания происходит уменьшение ширины рефлексов ё. Это свидетельствует об улучшении регулярности в расположении центров доменов, т. е. об уменьшении дисперсии s расстояниях D, что может служить одним из показателей совершенства доменной структуры. Ширину б определяли делением площади под кривой, соответствующей зависимости (1), на высоту максимума i (s).
Все приведенные факты говорят об углублении процесса микрофазового разделения, о дальнейшем совершенствовании доменной структуры с увеличением температуры прогревания по крайней мере до 220°. У образца, прогретого до 250°, картина резко меняется. Наблюдается лишь диффузное рассеяние, соответствующее рентгено областей со средним радиусом инерции ~300 А, которые предположительно могут отождествляться с микронеоднородностями и пузырьками, присутствующими, возможно, в небольшом количестве в прогретом материале.
Рис. 5. Зависимость интенсивности рентгенозского рассеяния от величины утла 20: 1 — исходное состояние; 2 — после нагревания до 190°; 3 — разностная кривая, соответствующая рассеянию от кристаллических областей
Интересные результаты получены при наблюдении картины малоуглового рентгеновского рассеяния непосредственно в ходе изменения температуры образца (рис. 4). Образец полимера в вакуумной камере прибора КРМ-1 нагревали до заданной температуры (на что требовалось ~3—4 мин) и термостатировали. На протяжении 40—50 мин происходит нарастание до некоторого предела интенсивности рассеяния, фиксируемого под определенным углом, выбранным в области рефлекса, которому на кривых 7(0) при щелевой коллимации соответствует горизонтальный участок. При последующем охлаждении интенсивность понижается, но остается на уровне существенно более высоком, нежели исходный. Таким образом, нарастание интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния в ходе нагревания складывается из обратимой (связанной, по-видимому, с температурными изменениями плотностей доменов и среды) и необратимой части, обусловленной процессами совершенствования доменной структуры. Поскольку в последующих опытах повторное (обратимое) нарастание интенсивности рассеяния происходит быстро (со скоростью нагревания печи), следует заключить, что отмеченный интервал времени (40—50 мин) соответствует длительности процессов совершенствования доменной структуры в ПЭУМ.
Рентгеновское исследование прогретых образцов обнаруживает появление слабых кристаллических рефлексов в больших углах, соответствующих межплоскостным расстояниям 6,1; 4,3; 3,7 и 3,1 А (рис. 5). Несмотря на невысокую степень кристалличности и затруднительность анализа структуры на основании этих данных, сам факт возникновения кристаллической упорядоченности в доменах сомнений не вызывает. Такая же картина получена нами в результате аналогичного прогревания ПЭУМ, не-содержащей бутандиола, соотношение ранее названных компонентов которой составляет 0,95:1:0:2. Это дает возможность идентифицировать кристаллическую фазу, однозначно отнеся ее к жесткому сегменту, образованному диизоцианатом и диамином. Ширина рефлексов позволяет оценить размеры кристаллических областей по формуле Селякова — Шерера [16]. Полученные значения от 30 до 60 А дают разумное представление о величине доменов.
Образование доменов в системах, подобных изученной, отличается от расслоения в низкомолекулярных системах типа жидкость — жидкость не только тем (подчеркиваемым в литературе) обстоятельством, что в силу специфики строения сополимерной цепи, отдельные части которой принадлежат различным фазам, невозможно макроскопическое разделение фаз. Специфика полимеров сказывается, по нашему мнению, также в том, что выделение микрофазы может быть связано с ее стеклованием. Последнее же ведет к стабилизации возникшей структуры, поскольку делает невозможной коалесценцию, характерную для капельно-жидких частиц и являющуюся необходимым этапом расслоения низкомолекулярных жидких систем [17].
Вследствие вышесказанного в процессе выделения микрофазы в случае быстрого застеклования доменов оптимальная степень сегрегации и оптимальные размеры доменов при данной температуре могут оказаться недостигнутыми. При понижении температуры состояние доменов измениться не может, но при ее повышении, когда домены размягчаются, они сливаются и укрупняются; возможна при этом и кристаллизация.
Предельным состоянием можно считать такое, когда в равномерно распределенных по объему полимера доменах сконцентрированы все жесткие сегменты. Отвечающим предельному (идеальному) состоянию средний размер доменов должен обеспечивать связывание максимального числа гибких цепей, сообщая материалу наибольшую жесткость. Однако такая полная сегрегация едва ли окажется наилучшей в отношении технологических и эксплуатационных свойств материала; имеются сведения, что благоприятной является некоторая оптимальная для данного полимера степень сегрегации, при которой структура легче приспосабливается к действию деформирующих усилий. Для достижения оптимальной доменной структуры необходим соответствующий термический режим отверждения.
Скачать реферат