Адсорбция и адсобционные равновесия

V=A1VМ1=A2VМ2;

.

Эти соотношения показывают, что, зная изотерму при одной температуре, можно рассчитать изотерму при другой температуре. В дальнейшем теорию Поляни разработал М.М. Дубинин. Так, им обнаружено важное свойство, характерное для потенциальных кривых адсорбции: характеристические кривые для одного и того же а

дсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объемов адсорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотношении b, т.е.

(e/e0)V = b - коэффициент аффинности, где e0 – адсорбционный потенциал для адсорбата, выбранного за стандарт.

Используя теорию Поляни и обобщив экспериментальный материал, Дубинин пришел к выводу о возможности применения функции распределения Вейбулла Q =f (V) в качестве функции распределения адсорбционного объема по значению потенциала для описания адсорбции на микропористых адсорбентах. Применительно к распределению степени заполнения по адсорбционному потенциалу функцию распределения Вейбулла представляют соотношением

q = f(C).

Это выражается следующим образом:

,

где E, n - параметры, не зависящие от температуры;

e - адсорбционный потенциал;

Е – характеристическая энергия адсорбции.

Отношение характеристических энергий для двух адсорбатов также равно . Показатель степени n выражается целыми числами от 1 до 6 в зависимости от структуры адсорбента. Степень заполнения адсорбента можно представить как отношение А/А0 (величины адсорбции к максимальной адсорбции) или как отношение заполненного объема V к предельному объему адсорбционного пространства V0, тогда

В логарифмическом виде они имеют линейную форму:

.

Адсорбционные равновесия

Адсорбционное равновесие в системе "газ – жидкость". Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах "газ – жидкость", "жидкость – жидкость", "газ – твердое". Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

;

;

,

где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

- химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны: .

Преобразуем:

; – адсорбция; аi = c.

,

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=Kг,

А=а×Кг – закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с; а = ×с;  à 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = КгРi,

Кг = Кг/RT.

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и  <1, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие "адсорбат – адсорбент", то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

АmSуд + сV = const,

где m - масса адсорбента;

Sуд- удельная поверхность адсорбента;

V - объем фазы, из которой извлекается вещество;

const – постоянное количество вещества в системе.

,

или : разделим второй член на с;

D - коэффициент распределения;

; .

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

 Скачать реферат