Химия гидразина

Так как экспериментальные факты показывают, что дальнейшее алкилирование алкилгидразинов идет по замещенному атому, можно сделать заключение, что замещенный атом азота менее основен, но более нуклеофилен, чем незамещенный.

Аномальную основность алкилгидразинов можно объяснить иначе, связывая ее с гидратацией их в водных растворах по обоим атомам азота и потерей воды при протонировании:

Замещение водорода у любого атома азота на алкильную группу с этой точки зрения должно способствовать гидратации, как реакции, кон­курирующей с протонированием, и приводить к снижению рКа (т.е. уменьшению основности аннулируя прямое влияние идуктивного эффекта заместителей на основность. В предпочтенье, что несимметричные полнозамещенные гидразины протокпруютсл по азоту, имеющему большее ihcjo алкидных групп, удается коррелировать рК, с константами Тафта яаместчтглей. Однако кзучгггне основности недавно синтезированных фтор-замешенных моноалкилгидразкков и других гидразинов с электроотрица­тельными заместителями показало37, что лучшая корреляция получается в предположении ггротсннровання незачещенного атома азота. Проблема основности гидразинов остается, таким образом, достаточно запутанной.

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ГИДРАЗИНА

Восстановительную способность пробовали использовать в различных системах [см. указанную в списке литературы монографию А. П. Грекова]. Имеются подробные обзоры по восстановлению гидразином олефиновых соединений в присутствии кислорода=-4-а8'33. В зтой системе, которая особенно удобна для восстановления ненасыщенной части олефиновых кислот, необходимым компонентом является кислород, вводимый энергичным перемешиванием на воздухе. Оптимальные выходы достигаются при 50е С и в узком интервале основности; в атмосфере чистого азота восстановление не идет.

Предполагаемое образование в системе гидразин—кислород промежуточного диимида нашло серьезное подтверждение в работах других исследователей с аналогичными системами40'41. При использовании систем гидразин — окислитель было установлено, что непредельные соединения могут восстанавливаться с ««-присоединением водородных атомов, вероятно через циклический промежуточный комплекс (П-30):

Реакция (11-31) иллюстрирует стереоспецифнчность этого метода:

CsH5Cs=CCOOH —> CsH5CH = CHCOOH (в основном ч«Ј-форма) (Н-31)

Было показано, что следы ионов, меди оказывают ускоряющее действие на эти процессы. Селективность действия на двойные связи диимида, получаемого разными методами, иллюстрируется его способностью восстанавливать диаллил-дисульфид в дипропилдисульфид.

Доказательство образования диимида из гидразина было получено при масс-спектрографическом изучении электриче­ского разряда в гидразине42. Способность восстанавливать олефиновые связи в мягких условиях, а также в щелочных растворах указывает, что при любых реакциях с гидразином н присутствии кислорода следует принимать в расчет воэчюкное восстановление олефяна в результате образования нестойкого диимида. Это затруднение можно обойти, проводя восстановление в атмосфере азота.

В некоторых 1,2-дизамещенных гидразинах наблюдалось юсетановителъное расщепление связи азот — азот сильными восстановителями (например, гндразобензол расщепляется до анилина).

Основательно было изучено действие никеля Ренея на гидразин43. В таких мягких условиях. как кипячение в мета-юле, эта смесь вызывает разрыв N—N-связи в различных гидразинах и \,Ы'-диацилгидразйнах (до амидов).

[Расщепление связи N—N наблюдалось в таких условиях лишь у ароматических гидразосоединений с аминогруппой в пара-положении^45 или в сильно разбавленных спиртовых р<-'створ ах гидразингидрата 46.

Азобензол и другие ароматические азосоединения гладко восстанавливаются гидразингидратом в присутствии никеля Ренея до гидразосоединений48,47. Недавно было покаадно, что алифатические азосоединения также гладко гидрируются до 1,2-диалкилгидразинов 14.]

Эта же восстановительная система была использована для превращения нитросоединений в амины 48>4*. Сообща­лось 50 об удобном способе получения первичных аминов из нитрилов также при применении гидразингидрата и никеля Ренея в спирте:

RC = N + NH2—NH2 - яаке- Ре:,-Я> RCH2NH2 (И-32)

+ N2

П-30)

 Скачать реферат