Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах

Исследованы спектры динамической проводимости a(v) монокристаллов AgJ в диапазоне частот 3-30 см-1 и интервале температур от комнатной до 630К. В низкотемпературной Р-фазе AgJ наблюдаются спектры o(v), типичные для диэлектрика. В ti-фазе спектры a(v) приобретают две характерные особенности - отличную от нуля статическую проводимость а0 и размытую по частоте линию поглощения, присутствующую в сп

ектрах ниже 30 см-1. Повышение температуры в а-фазе приводит к монотонному росту на всех частотах, который, однако, наиболее быстро происходит в статике, в результате чего при высоких температурах проводимость в AgJ приближается к частотно-независимой.

На основании спектров вычислено, что при Т = 523 К ~ 60% Ag+ являются трансляционно подвижными. Соответствующие значения подвижности ионов и коэффициент диффузии составляют 1*10»»3см2/(В. с) и 4.8*10»5 см2/с. Для случая, когда 100% Ag+ участвуют в переносе, получаем максимально возможную для AgJ ионную проводимость - a = 2.7. Ом4см».

В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования гетеропереходов с монокристаллами и в качестве сравнения и контроля и с поликристаллическим суперионным проводником.

Гетеропереход графит (монокристалл)

Исследован в интервале 245 .323 К. Для грани [ПО] получены температурные зависимости емкости двойного слоя (СО, связанной с ионами серебра, емкости двойного слоя (С2), связанной с ионами не основных носителей, и постоянной Варбурга (W2), связанной с диффузией ионов не основных носителей. Объемная проводимость практически не зависит от кристаллографического направления. В то же время параметры гетероперехода Ci, С2 и W2 закономерно меняются при переходе от граней с большей плотностью к менее плотно упакованным.

Графит/(поликристаллический AgjRbJs) W2 имеет более высокие значения, чем для граней [100], [110], и близкие к величинам W2 для грани [111] монокристалла. Емкости С] и С2 при комнатной температуре превышают соответствующие величины для любой грани кристалла.

Таблица 2. Параметры гетероперехода графит 4К. Ы5 для разных

граней монокристалла при 298 К

Получена температурная зависимость импеданса Варбурга гетероперехода с монокристаллом

W2 = (1.86 ±0.16) 10»2Т*ехр [(0.068±0.010) еУ/кТ] Ом. см2/с1/2 (2) и гетероперехода с поликристаллом

W2 = (3.82 ± 0.01) 10»2Т*ехр [(0.056 ± 0.001) eV/kT] Ом. см2/с1/2. (3)

Параметры гетероперехода Ае/АадКМ/монокристалл), в котором серебро было нанесено вакуумным напылением, изменяются во времени. Установлено, что при этом напыленная пленка с течением времени перестает быть сплошной и исчезает. Это явление может быть связано с фотолитическим разложением Ag4RbJj при напылении или с высокой активностью напыленной пленки. Начальные емкостные параметры при 298К в напыленном варианте выше, чем для других гетеропереходов

(С = 25 мкФ/см2, С2=330 мкФ/см2).

Гетеропереходы с серебром, которое было нанесено в виде тонкой фольги, более устойчивы. Сопротивление переноса ионов через этот гетеропереход при 298К составляет 200 .350 Ом*см2. Значения емкостных характеристик С и С2 ниже, чем для гетеропереходов с графитом.

Из исследований гетероперехода Au/AgjRbJs(монокристалл 1 показано, что импеданс на низких частотах определяется пластической деформацией. .

Из анализа температурных зависимостей константы Варбурга W2, характеризующей в модели адсорбционной релаксации двойного слоя (АРДС) диффузионный импеданс не основных носителей заряда,

определим природу этих носителей. Как было показано Е.А. Укше и Н.Г. Букун, в общем случае температурная зависимость постоянной Варбурга должна иметь вид

W/Г = W0exp [Em/2kT] * [l + сеехр(-ЕУкТ)] -3/2, где Се=Со/Сп, Сп - концентрация примесных анионных вакансий; С0ехр(-ЕДТ) - концентрация термических вакансий, Ef и Ет - соответственно энергия образования анионной вакансии и энергия активации прыжка. Отсюда следует, что при низких температурах, когда сеехр(-ЕДТ) 1,

W2/T = W0exp [Em/2kT], а при высоких температурах, когда сеехр(-ЕДТ) 1,

W2/T = W’0exp [(0.5Em + 1.5Ef) /kT].

Анализ температурных зависимостей W2 от температуры позволяет определить природу не основных носителей в модели АРДС. Экспериментальные результаты для монокристалла в контакте с серебром в координатах ln(W2/T), 1/Т образуют два линейных участка (рис.10): для температур выше 305.5К -

W2 = (3.09 ± 0.84) 10-4Т*ехр [(0.183 ± 0.007) еУ/кТ] Ом. см2/с,/2, (4) для температур ниже 305.5К

W2 = (1.62 ± 0.11) 10»2Т*ехр [(0.079 ± 0.002) еУ/кТ] Ом. см2/с»2. (5)

В случае поликристаллического образца с Ag-электродами при температурах выше 285К

W2 = (2.33 ±0.44) 10”4T*exp [(0. 190 + 0.005) eV/kT] OM. CM2/c1/2, (6) ниже 285К

W2 = (3.88 ± 0.36) 10»2Т*ехр [(0.063 ± 0.002) еУ/кТ] Ом. см2/с|/2. (7)

Следует отметить, что для ячеек с графитовыми электродами в интервале температур 253 .323К наблюдали лишь одну ветвь линейной зависимости. Для монокристалла она отвечала уравнению (2) с энергией активации 0,068 eV, для поликристаллических образцов - уравнению (3) с энергией активации 0,056 eV, что в обоих случаях близко к низкотемпературным ветвям соответствующих зависимостей при серебряных электродах. Из уравнений (2), (3) и (4) - (7) получаем Ет= 0,11 .0,16 eV и Ef - 0,07 .0,08 eV в зависимости от состояния суперионного проводника и материала электродов. Учитывая численные значения Ет и Ef, а также учитывая соотношение D2 = D02exp [-(Em + Ef) /kT] и зависимость постоянной Варбурга от коэффициента диффузии не основных носителей, вычисляем энергию активации диффузии не основных носителей. Она составляет для диффузии по примесным дефектам 0,11 .0,16 eV и для диффузии по собственным дефектам 0, 19 .0,25 eV.

 Скачать реферат