Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления
Реакция восстановления циклогексанона
(12-23)
проходит по следующему механизму
(12-м 2)
В качестве восстановителя может использоваться и изопропиловый спирт в присутствии твердой щелочи при нагревании, окисляющийся при этом в ацетон:
Восстановл
ение карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой тремя методами нами уже рассмотрено:
· восстановление по Кижнеру-Вольфу, десульфурирование дитиоацеталей и дитиокеталей;
· восстановлением по Клеменсену.
Восстановление по Клеменсену проводится в сильно кислой среде и может использоваться для соединений неустойчивых в щелочных средах. Восстановление по Кижнеру-Вольфу проводится наоборот в сильно щелочной среде и применимо для соединений неустойчивых в кислой среде. Восстановление дитиоацеталей осуществляется в нейтральной среде и может быть использовано для соединений неустойчивых и в кислой и в основной средах.
Реакции окисления-восстановления
Алкоксиды первичных и вторичных спиртов могут передавать гидрид анион к карбонильным группам по схеме:
Или
При этом карбонильная группа превращается в спиртовую, а спиртовая в карбонильную, т.е. альдегид или кетон восстанавливается в спирт, а спирт окисляется в альдегид или кетон. Наиболее распространенным восстановителем является изопропиловый спирт. Алкоголяты можно использовать лишь в качестве катализаторов.
А. Восстановление кетонов изопропиловым спиртом
Мы показали, что в качестве катализатора можно использовать твердую щелочь.
(12-24)
адамантанон 2-адамантанол
Б. Восстановление по Меервейну и Пондорфу
Меервейн и Пондорф ранее предложили использовать в качестве катализатора изопропилат алюминия.
Реакцию можно использовать и для окисления спиртов в альдегиды и кетоны. В качестве окислителя используется ацетон.
В. Реакция Канниццаро
В присутствии концентрированной щелочи альдегиды, не содержащие в a-положении к карбонильной группе атом водорода, превращаются в равномолекулярную смесь кислот и спиртов с тем же числом атомов углерода (реакция Канниццацаро):
(90)
бензальдегид бензоат натрия бензиловый спирт
Механизм реакции Канниццаро:
(М 11)
В перекресной реакции Канниццаро в качестве восстановителя используется дешевый формальдегид:
(91)
анисовый альдегид анисовый спирт
Г. Реакция Тищенко
Характерная особенность альдегидов вступать в реакции окисления-восстановления хорошо проявляется в реакции Тищенко. Если к альдегиду прибавить небольшое количество трет-бутилата алюминия то начинается бурная реакция, приводящая к образованию сложного эфира:
(92)
ацетальдегид этилацетат
Упр.30. Какие из альдегидов: (а) муравьиный, (б) уксусный, (в) бензальдегид,
(г) фенилуксусный, (д) триметилуксусный способны вступать в реакцию Канниццаро?
Упр.31. Какая реакция называется “перекрестной” реакцией Канниццаро? Напишите “перекрестную” реакцию Канниццаро для формальдегида и п-метоксибензальдегида. В чем ее преимущество перед обычной реакцией Канниццаро?