Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции
Для практических целей важно знать скорость химических реакций. От скорости протекания реакции зависят количество вещества, получаемого в единицу времени, размеры аппарата для производства нужного продукта.
В кинетике химических реакций различают скорости образования и расходования компонентов и скорость реакции
Скоростью образования (расходования) количества данного i-того вещества (
компонента) во время химической реакции или скоростью реакции Wi по данному i-тому веществу называется изменение количества этого вещества ni (в молях) в единицу времени т в единице реакционного пространства R:
Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем V (R = V) и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.
Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность S (R = S) и изменение количества вещества относят к единице поверхности.
При этом скорость расходования исходных веществ будет отрицательной (со знаком - ), так как с течением времени количество исходных веществ уменьшается.
Скорость образования продуктов реакции величина положительная (со знаком + ), так как с течением времени количество их увеличивается.
На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции (протекающие при Т = const), происходящие в замкнутых (закрытых) или открытых системах.
Замкнутая система не обменивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой) она может обмениваться. Такой системе в химической технологии соответствует прерывный процесс, например, в закрытых чанах или автоклавах.
В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соответствует непрерывный процесс в потоке. Рассмотрим скорость образования (расходования) i-того вещества в замкнутой гомогенной системе
(R = V):
(1)
Если во время реакции V = const, то его можно внести под знак дифференциала. Так как отношение ni /V = Ci то вместо уравнения (1) получим:
(2)
где Сi - концентрация рассматриваемого i-того вещества в данный момент времени.
Если химическая реакция формально простая и может быть записана одним уравнением, то скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции зависят от стехиометрических коэффициентов перед ними, например, для реакции:
А + В = 2АВ. (3)
с учетом этого можно получить соотношение:
или формально
где C1 и С2 - концентрации исходных веществ А и В;
С3 - концентрация продукта реакции АВ
-1,2 - стехиометрические коэффициенты перед веществами реакции с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными). С учетом уравнения (2) соотношение (4) примет вид:
(5)
где W - скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в данной реакции;
- скорости расходования исходных веществ и образования продукта реакции. В общем виде выражение (5) запишется формулой:
(6)
где vi - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Таким образом, скорость реакции равна скорости расходования (образования) данного вещества реакции, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Она всегда положительна.
Скорость расходования исходных веществ отрицательна, а образования продуктов реакции положительна.
При изучении кинетики химических реакций обычно получают зависимость концентрации какого-либо компонента от времени τ.
Ci=f(τ).
Графическое представление изменения концентрации компонента реакции с течением времени в координатах Сi - и называют кинетической кривой. Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов имеют вид (рисунок 1):
1 - кинетическая кривая исходных веществ; 2 - кинетическая кривая продуктов реакции
Рисунок 1 - Кинетические кривые для компонентов реакции
Если кинетические кривые мало отличаются от прямых линий, то можно для приближенной оценки определять среднюю скорость реакции:
где (τ 2- τ1) - интервал времени, за который в течение реакции концентрация вещества изменяется от С1 до C2.
1.2 Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс.
Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию проходящую в закрытой системе:
А + В -> Продукты.
Для того, чтобы реакция шла молекулы А и В должны сблизиться на достаточно близкое расстояние (столкнуться) и прореагировать.
Доля прореагировавших молекул А и В пропорциональна вероятности их активных столкновений. Эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства (например, реакционного сосуда). Названые вероятности пропорциональны концентрациям молекул А и В. Следовательно, вероятность одновременного присутствия частиц А и В в одной и той же точке пространства (элементарном объёме) пропорциональна произведению их концентраций.
Из этих рассуждений следует, что скорость элементарной бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ А и В, то есть можно записать:
(7)
где -
скорости расходования исходных веществ, которые отрицательны;
К - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.
Константа скорости химической реакции - это скорость реакции при концентрации исходных веществ равной единице. Иногда эту величину называют удельной скоростью.
Если элементарная бимолекулярная реакция протекает между двумя одинаковыми молекулами, например
2А → Продукты,
то вместо уравнения (7) получим:
W = KCACA=KCA2 (8)
Из уравнений (7) и (8) видно, что скорость элементарных бимолекулярных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных веществ) в степени равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Такая зависимость носит название - закон действующих масс, установленный норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864 - 1867 г.).