Синтез нитрата адмантана
Повышение температуры при этерификации особенно опасно для некоторых эфиров азотной кислоты, обладающих низкой стойкостью в неочищенном состоянии. Оно может вызвать саморазложение полученного продукта, которое часто ускоряется окислами азота. Саморазложение нитроэфиров, как правило, остановить охлаждением не удается, и оно оканчивается загоранием или даже взрывом.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.>
1) Гидролиз
Характерным свойством нитроэфиров является их способность к гидролизу как в щелочной, так и в кислой среде:
RONO2+H2OROH+HNO3
Гидролиз сопровождается образованием, наряду с основными продуктами (спирт и кислота), ряда побочных продуктов: альдегидов кетонов карбоновых кислот, ненасыщенных соединении, азотной кислоты и т.
2) Восстановление
Восстановление нитроэфиров приводит, как правило, к образованию исходного спирта и аммиака. В некоторых случаях, в зависимости от природы восстанавливающего агента, продуктами реакции могут быть N2, NO, а также вместо спирта эфир той кислоты, в которой проводили восстановление.
3) Переэтирификация
Специфичной для нитроэфиров является реакция переэтерификации. В частности, взаимодействие их с серной кислотой приводит к замене нитрогруппы сульфогруппой:
RONO2+H2SO4ROSO3H+HNO3
При нагревании нитроэфиров в уксусной кислоте, содержащей серную кислоту, кроме переэтерификации может протекать реакция, приводящая к образованию альдегидов.
4) Нитрование
Благодаря подвижности нитрогруппы, нитроэфиры способны нитровать различные органические соединения в кислой и щелочной средах Например, пиррол и индол легко нитруются этилнитратом:
5) Интересным свойством нитроэфиров является их способность катализировать реакции полимеризации.
Например, нитроглицерин инициирует полимеризацию стирола и метилметакрилата.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
Низкая энергия связи О—N02 в нитроэфирах (35—41 ккал/моль) по сравнению с энергиями связей С—N02 в нитроуглеводородах (52—57 ккал/моль) и N—N02 в нитраминах (41—47 ккал/моль) объясняет их низкую термическую стойкость. Температура вспышки нитроэфиров лежит в пределах 195—215 °С. Термический распад взрывчатых веществ этого класса характеризуется резким автокаталитическим ускорением и часто заканчивается взрывом. Особенно низкой стойкостью отличаются влажные продукты, плохо отмытые от кислоты. Этерификация спирта и выделение продукта реакции являются опасными операциями из-за нестойкости «кислых» нитроэфиров. В этих условиях начавшееся по тем или иным причинам разложение реакционной смеси быстро ускоряется и заканчивается вспышкой или взрывом. Нитроэфиры являются более мощными взрывчатыми веществами, чем соответствующие нитросоединения, благодаря лучшему кислородному балансу.
Все нитроэфиры токсичны. Попадание в организм приводит к расширению сосудов, головной боли, а при больших концентрациях к смерти. В небольших количествах некоторые нитроэфиры (нитроглицерин, тэн и др.) используются в медицинской практике как сосудорасширяющие средства.
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТА АДАМАНТАНА.
Химические свойства адамантана впервые были представлены реакциями с бромом, серной кислотой в статьях Ланды, Штеттера, Гелука и Шлатманна.
Реакции адамантана с бромом и серной кислотой отнесены к ионным реакциям, протекающим через стадию образования адамантильного катиона. Однако сведения о действии азотной кислоты на адамантан в ранних исследованиях отсутствуют если не считать работы Смита по нитрованию адамантана смесью азотной и уксусной кислот при 140 °С с образованием моно- и динитроадамантанов.
Первое сообщение о синтезе нитратов взаимодействием адамантана с азотной кислотой относится к 1975 году. Так, реакция адамантана с избытком 96-98 %-й азотной кислоты приводит к 1-нитроксиадамантану в качестве основного продукта реакции и 1,3-динитроксиадамантану.
Несколько позднее авторы предложили для синтеза нитрата 2 использовать смесь азотной и уксусной кислот. Адамантан со смесью азотной и уксусной кислот взаимодействует с меньшей скоростью, чем с азотной кислотой, и максимальный выход нитрата 2 80% (мольное соотношение азотной и уксусной кислот 3:1, количество смеси 24 моль) достигается за 3 ч. Единственным побочным продуктом реакции является адамантанол-1.
Изучение поведения адамантана в азотной кислоте и ее смеси с уксусной кислотой [9] позволило предложить механизм образования 1-нитроксиадамантана, включающий стадию генерации адамантильного катиона.
Метод получения нитрата адамантана как перспективного вещества для синтеза функциональных производных адамантана защищен авторским свидетельством.
Однако синтезировать тринитрокси- и тетранитроксипро-изводные непосредственно из адамантана не удалось. Соответствующие нитраты были получены нитрованием спиртов смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. В табл. 1 приведен ряд нитратов полученных этим способом.
Таблица 1
Нитраты адамантана
Нитрат |
Т. пл., °С |
Выход, % |
1-AdONO2 |
104-105 |
97.0 |
1,3-Ad(ONO2)2 |
113-114 |
97.1 |
1,3,5-Ad(ONO2)3 |
88 |
70.4 |
1,3.5,7-Ad(ONO2)4 |
139-140 |
95.2 |
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Уравнение реакции
2. Свойства приготовляемого вещества по литературным данным:
Mr 198, Tпл. 1040С Свойства исходных веществ применяемых при синтезе:
Название |
Формула |
Mr |
Tпл.,0С |
Ткип., 0С |
Плотность |
Примечание |
Адамантан |
С10H16 |
136 |
209 - 212 |
х.ч. | ||
Азотная кислота |
HNO3 |
63 |
-20 |
121.6 |
1.5 |
98-100% |
Уксусная кислота |
CH3COOH |
60 |
16.64 |
117.8 |
1.1403 |
Другие рефераты на тему «Химия»:
- Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота
- Белки и нуклеиновые кислоты
- Кристаллогенезис - возникновение, рост и разрушение кристаллов
- Химия платины
- Молекулярная подвижность в ненаполненных и наполненных сшитых кремнийорганических каучуках