Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6

Последующие синтезы 5 и 6 были проведены в аналогичных условиях. Полученные данные и элементный анализ соединений представлен в таблице 1. Полученные вещества представляют аморфные соединения белого цвета. Выделенные продукты из органической фракции труднорастворимы в большинстве органических растворителей и нерастворимы в предельных углеводородах. Молекулярная масса растворимых в толуоле вещес

тв ≥ 5000.

Водорастворимая часть полученных полимеров содержит как сульфат натрия, так и гетеросилоксан. К сожалению, разделить их не удалось. Попытка экстракции органической составляющей при помощи органических растворителей не привела к положительным результатам. Экстракция полученной смеси с водой в расчете на то, что сульфат натрия экстрагируется, тоже не привела к положительному результату. Полученная смесь растворилась в воде полностью. Интересно отметить, что затем выделенные продукты сохраняют растворимость в воде в течение продолжительного времени. На наш взгляд это связано с тем, что в процессе выделения водорастворимых продуктов произошло образование вольфрамоксидных связей по схеме (5). В процессе экстракции произошло их разрушение и как следствие переход полученных гетеросилоксанов в водорастворимую форму, что совершенно нехарактерно для оксида вольфрама (VI). ИК – спектры полученных соединений (рис.) мало отличаются от ранее описанных. Связь Si – O (W) четко не проявляется, однако область проявления силоксановой связи (1000 – 1100 см-1) имеет более сложную колебательную структуру, по сравнению с ранее описанными спектрами, что свидетельствует о более нерегулярном строении полученных полимеров. Нами были проведены исследования некоторых образцов методом рентгенофазового анализа (рис.). Также приведены данные для ПФС и оксида вольфрама (VI). На рис. синтезов 1 и 2 растворимой и нерастворимой фракции видно, что межплоскостные расстояния исходного оксида вольфрама резко изменяются, что уже само по себе говорит об образовании новых соединений отличных от оксида вольфрама. На рентгенограммах растворимых в органических растворителях продуктов (рис.) несколько увеличиваются межцепные расстояния по сравнению с ПФС, но практически не изменяются внутрицепные расстояния, хотя галло внутрицепных расстояний сопровождается вплоть до 4,27Å, что говорит о неоднородности полученных соединений по строению. В нерастворимых фракциях с более высоким соотношением кремния к вольфраму наблюдаются те же межплоскостные расстояния, но с гораздо меньшей интенсивностью. В тоже время они не отвечают и данным рентгенофазового анализа оксида вольфрама (VI), т.е. действительно образуются новые соединения и подтверждают ранее сделанные предварительные выводы. Рентгенограммы синтезов 4 - 6 приведены на рис. Данные рентгенофазового анализа указывают на то, что полимеры, полученные на основе фенилсилантриолята натрия, имеют более регулярное строение, на что указывает незначительная разница в межплоскостных расстояниях как водорастворимых, так и выделенных из хлороформа соединений. В них присутствует лишь межцепные расстояния, которые соответствует 12,4Å, внутрицепные расстояния также остаются неизменными в пределах 4,5Å. Что также согласуется с ранее сделанными выводами.

4. Выводы

1) Разработан метод синтеза поливолфрамфенилсилоксана в степени окисления +6 в водно – органических средах.

2) Показано, что синтез поливольфрамфенилсилоксанов в данных условиях возможен с применением соответствующих фенилсиликонатов натрия.

3) Использование поливольфрамфенилсилоксанов приводит к полимерам более регулярного состава и строения, кроме того, позволяет варьировать соотношения кремния к вольфраму в широких пределах.

5. Список литературы

1 Андрианов, К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров./ К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили – М. : Химия, 1973. – 400с.

2 Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов./ М.В.Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. – М. : Химия, 1975. – 295с

3 Каталитическая активность магнийорганосилоксанов. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий : Изв.АН ССР. Сер.хим., 1976. - №6, 473 – 474с.

4 Свидерский, В.А. деструкция и стабилизация полимеров : тезисы докладов 9-ой конференции./ В.А. Свидерский, Н.А. Ткач. – М. : 2001. – 172–173с.

5 Талашкевич, Е.А. Твердофазный синтез полиметаллооргансилоксанов : международная научно – практическая конфренция./ Е.А. Талашкевич, Е.Ю. Гаденко, Л.В. Шевченко. – Находка. : 1999. – 32–33.

6 Андрианов, К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. / К.А. Андрианов. – М : Наука, 1976. – 560с.

7 Жданов, А.А. Новые проблемы в синтезе и изучении свойст полиметаллоорганосилоксанов.: Тез.док. Всерос. Конф. "Кремний органические соединения. Синтез, свойства, применение". / А.А. Жданов. – М : 2000. – 113с.

8 Воронков, М.Г. Гетеросилоксаны. / М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман. – Новосибирск. : Наука, 1984. – 495с.

9 Воронков, М.Г. Силоксановая связь. / М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. – Новосибирск. : Наука, 1976. – 414с.

10 Борисов, С.Н. Кремнеэлементоорганические соединения./ С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. - Л.:.Химия, 1966. – 542с.

11 Талашкевич Е.А. Получение полиметаллорганосилоксанов методом механохимической активации и исследование их свойств : Автореф. Дис. кан. хим. наук. / Е.А. Талашкевич. – Владивосток : 2000. – 28с.

12 Синтез и исследование дикалиевых производных олигодиорганилсилоксан-α, ω-диолов. / Н.П. Шапкин, А.А. Капустина, Н.И. Симанчук, Е.В. Моисеева. – Известия вузов. Химия и хим.техн., 1995. – Т.38, Вып.3. 24-29с.

13 Андрианов, К.А. Синтез некоторых полиметаллоорганосилоксанов и изучение их свойств в зависимости от химического состава и строения : Труды Всесоюзн. Электротехн. Института. / К.А. Андрианов, Э.З. Аснович –1966. – 7-82с.

14 Борисов, С.Н. Полидиметилстанносилоксаны./ С.Н. Борисов, Н.Г. Свиридова, - ВМС, 1961. – т.3.№1. 50-55с.

15 Аснович Э.З. Автореф. Дис. канд. хим. наук. / Э.З. Аснович. – М. : ВЭИ. 1964. – 26с.

16 Андрианов, К.А. V Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений : Тезисы докладов./ К.А. Андрианов, М.А. Сипягина, Н.А. Дюдина, Е.Н. Воронина. - М.:.НИИТЭХИМ, 1980. – 237с.

17 Капустина, А.А. Синтез металлоорганосилоксанов : Хим. и хим. образование, сборник науч. Трудов. / А.А. Капустина, Н.П. Шапкин. – 19-20с.

18 Левицкий, М.М. От полисиланов к полиметаллоорганосилоксанам Тез. Докладов 2-й Всероссийский Карг. Симп. / М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.И. Чернявский. – 2000. – 2-94с.

19 Schmidt, M. Inorg. / M. Schmidt, H. Schmidbaur. – Chem.,1967. – v.9. 149-151p.

20 Барашенков, Г.Г. полиметаллодифенилсилоксаны./ Г.Г. Барашенков, Н.Я. Деркач. – ЖОХ, 1978. – Т.48, вып.5, 1110-1113с.

21 Шапкин, Н.П. Синтез трициклического молибден (VI) фенилсилоксана./ Н.П. Шапкин, С.В. Гардионов. // Хим. и хим. образование, сборник науч. трудов. – 2002. – 338-339с.

 Скачать реферат