Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)
Теория активированного комплекса позволяет элегантно объяснить специфические особенности кинетики ионных реакций в жидкой фазе.
Теория Активированного Комплекса – Теория Переходного Состояния - Теория Абсолютных Скоростей химических реакций . Всё это наименования одной и той же теории, в которую ещё в 30-е годы оформились попытки представить процесс активации с помощью и достаточно деталь
ных, и вместе с тем всё же достаточно общих, моделей, построенных на базе статистической механики и квантовой химии (квантовой механики), комбинируя их и создавая иллюзию индивидуального анализа конкретного химического превращения уже на стадии перестройки электронно-ядерной структуры реагентов.
Сама задача кажется очень сложной, и поэтому в ТАК неизбежно образовалось довольно много логических неясностей . Всё же это наиболее общая и плодотворная из теоретических концепций, посредством которых в настоящее время описывают элементарные процессы, и её возможности не ограничены рамками лишь химического элементарного акта. С нею оказалось тесно связано развитие современной химической кинетики. К ней привязаны новейшие алгоритмы и графические приёмы компьютерной химии, и на её основе быстро развивается орбитальная теория химической реакционной способности .
И это далеко не всё! На основе ТАК оказалось возможно единообразно проанализировать множество физико-химических явлений и многих макроскопических свойств веществ, что, на первый взгляд, выглядят уделом лишь научной эмпирики, казалось бы безнадёжно недоступной для теоретического осмысления. Ряд таких ситуаций читатель найдёт в великолепной, хотя и давней, книге Глесстона, Эйринга и Лейдлера “Теория абсолютных скоростей”, написанной творцами этой теории .
Рассмотрим элементарные положения теории активированного комплекса, включая:
- кинетическую схему активации через промежуточное переходное состояние,
- квазитермодинамику активации через образование активированного комплекса,
- размерность константы скорости реакции второго порядка в ТАК.
Простейшая кинетическая модель активации в ТАК:
(6.1)
Первая стадия механизма активации бимолекулярная. Она обратимая, на ней образуется активированный комплекс, а он далее распадается по двум маршрутам: а) обратно в реагенты, с которыми он находится в равновесии, и для этого процесса следует ввести константу равновесия, б) в продукты реакции и этот финальный процесс характеризуется некоторой механической частотой распада. Сочетая эти стадии, несложно рассчитать константу скорости реакции. Удобно рассматривать превращение в газовой фазе.
Константа равновесия обратимой стадии может быть выражена следующим способом.
Если стандартные состояния в газовой фазе выбраны согласно обычному термодинамическому правилу, и стандартизованы парциальные давления газообразных участников реакции, то это означает:
Внимание! Отсюда следует выражение для константы скорости бимолекулярной реакции в ТАК, не вызывающее сомнений в размерности констант скоростей бимолекулярных реакций:
(6.2)
В учебниках чаще всего приводится не столь прозрачное выражение, построенное на иной стандартизации состояний - стандартизуют концентрацию, и в итоге возникает размерность константы скорости, внешне соответствующая моно-, а не би молекулярной реакции. Размерности концентраций оказываются как бы скрыты. У Эйринга, Глесстона и Лейдлера - самих творцов ТАК в книге «Теория абсолютных скоростей реакций» есть анализ, где учтена стандартизация состояний по давлениям. Если стандартным считать состояние с единичными концентрациями реагентов и продуктов, то формулы слегка упростятся, а именно:
Отсюда следует обычно представленное в учебниках выражение для константы скорости согласно ТАК: (6.3)
Если не выделить роль стандартного состояния, то теоретическая константа скорости бимолекулярного превращения может обрести чужую размерность, обратную времени, которая будет отвечать мономолекулярной стадии распада активированного комплекса. Активационные величины S#0 и H#0 нельзя считать обычными термодинамическими функциями состояния. Они не сопоставимы с обычными характеристиками пробега реакции уже потому, что методов их прямого термохимического измерения просто не существует . По этой причине их можно назвать квазитермодинамическими характеристиками процесса активации.
При образовании частицы активированного комплекса из двух исходных частиц имеет место , и в результате получается
(6.4)
Размерность константы скорости обычная для реакции второго порядка:
Эмпирическая энергия активации по Аррениусу и её сравнение с близкими аналогичными активационными параметрами (энергиями) ТАС и ТАК:
Основа - уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
1) в ТАС получаем:
2.1) ТАК. Случай 1. (Общий подход при условии стандартизации концентраций)
подстановка в уравнение Аррениуса даёт
2.2) ТАК. Случай 2. (Частный случай бимолекулярной стадии активации )
Энергия активации по Аррениусу для бимолекулярной реакции:
Внимание!!! Полагаем чаще всего
2.2) Исходя из стандартизации давления, получаем энергию активации:
(6.7)
2.3) Это же получается для бимолекулярной реакции и при стандартизации концентрации:
(6.8)
в бимолекулярном акте активации n#= -1, и (6.10)
Другие рефераты на тему «Химия»:
- Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли
- Электрохимические методы анализа и их современное аппаратурное оформление - обзор WEB–сайтов фирм–продавцов химико-аналитического оборудования
- Синтез замещенных пирролов
- Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)
- Водорастворимые витамины