Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях
Введение
Наиболее общий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с расчетами полных волновых функций комплекса как единого целого, а не только центрального иона по методу МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно вы
сокой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координационного соединения классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образования из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов.
В то время как теория кристаллического поля (ТКП) чрезвычайно ценна как модель описания свойств координационных соединений, она в принципе не может учесть ряда важных эффектов определяющих природу химической связи в координационных соединениях.
Данная работа посвящена обзору основных положений теории МО применительно к координационным соединениям и дополнена рядом примеров и необходимым иллюстративным материалом.
1. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали
Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распространенный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с центральным атомом металла неподеленную гибридную пару электронов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рассмотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — переходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать валентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.
Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подобрать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нулевое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.
На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL6k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.
Из рис. 3 следует, что в комплексе, образованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного металла, имеется шесть связывающих (a1g, t1u, 1eg) и три несвязывающих (t2g) валентных электронных уровня, на которых можно разместить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.
2. Привенение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими р- и пи-орбитали
В общем случае, лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ионом также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпендикулярно связям М—L. При этом создается возможность пи-связывания двух типов. На рис. 4, а — в показаны два вида групповых пи-орбиталей лигандов. Групповые орбитали первого типа способны образовать пи-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов (рис. 4, в) способны к перекрыванию с t2g-АО металла. Учет пи-связывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [CoF6]3- и других в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Co(NH3)6]3+ t2g- орбитали имели несвязывающий характер. Именно этот эффект объясняет возможность образования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных t2g-АО металла на вакантные р-, а также пи*-орбитали лиганда.
Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-рбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему рпи-орбиталей t2u -симметрии. Они вместе с сигма-орбиталями той же симметрии могут взаимодействовать с р-АО (t1u) центрального атома металла. Поскольку сигма-перекрывание намного больше, чем пи-перекрывание, можно в первом приближении пренебречь пи-взаимодействием и относить рпи-ряд лигандных орбиталей t1u -симметрии к несвязывающему типу.
Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-рбиталями (галогены) в рамках схемы на рис. 3.
Наиболее важен эффект обобществления d-AO центрального атома металла с вакантными пи*-орбиталями таких лигандов (С = О, С = N) в карбонильных и цианидных комплексах. На рис. 5 показана структура одной из t2g -МО гексакарбонила хрома, образующейся при перекрывании dxy-AO металла с антисвязывающими пи*-МО оксида углерода. На рис. 6 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбонила хрома, построенная с учетом пи- и пи*- орбиталей лиганда.
Для большей ясности сигма-орбитали различных типов (рис. 3) представляются в виде одного общего уровня. Расщепления, вызываемые взаимодействиями АО металла с пи-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы. Как и в случае лигандов с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением t2g-пи-взаимодействия) как второстепенные по сравнению с взаимодействиями d-сигма типа. В то же время эффект примешивания пи*-орбиталей лиганда к орбиталям металла t2g -ряда играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления t2g—еg - уровней. Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 пи-электрона, а атом хрома дает шесть электронов, т. е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (рис. 6).
3. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов
Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена пи-комплексами — соединениями, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с делокализованными пи-орбиталями лигандов. Прототипом пи-комплексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К [С2Н4 •PtCl3] — в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г. при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КСl.
Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близкой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома (рис.7). Электронная плотность с высшей заполненной пи-МО этилена переносится на вакантную (spn) орбиталь металла (прямое донирование XXVIa). Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) — частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную пи*-МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в пи-комплексе XXV и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связывающей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этиленового фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С = С в комплексе. Действительно, если частота валентного колебания этой связи в молекуле этилена равна 1623 см-1, а длина связи 0,1337 нм, то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см-1 , а длина связи возрастает до 0,1354 нм.
Другие рефераты на тему «Химия»:
- Получение хлора и щелочи путем электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов. Извлечение ртути
- Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом
- Гравиметрический анализ
- Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира
- Разработка энергохимико-технологической системы (ЭХТС)