Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях

Еще более значительные изменения происходят в этиленовых тг-комплексах (рис.8.). Учитывая типы взаимодействий XXVIa,б, определяющих свя­зывание в пи-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности пи-комплексов. Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (CO)4

и предпочтительность экваториального положе­ния алкена (рис. 9.):

На рис. 11 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации. Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняет­ся, t2g -ряд соответствующим образом расщеплен.

Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь ме­талл—лиганд, отвечают схеме Дьюара—Чатта—Дункансона. Одна­ко оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное дониро­вание — возможны только в конформации XXVIIIa, тогда как в ко­нформации XXVIII6, отличающейся поворотом одного из фрагмен­тов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d-пи* -перекрывание. Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для враще­ния фрагмента Fe (CO)4 в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVIIIб, составляет 42—65 кДж/моль.

Аналогичная схема связывания осуществляется и в пи-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX—XXXII (рис. 10.).

Рис. 12 показывает схему орбитальных взаимодействий фраг­ментов в комплексе.

Особое внимание в ряду пи-комллексов привлекли так называ­емые металлоцены, или соединения с сэндвичевой структурой. Пер­вым известным металлоценом, полученным в 1951 г. Т. Кили и П. Посоном, стал ферроцен XXXIII (M-Fe), послуживший прото­типом для многих синтезированных впоследствии его аналогов. Аналогичное сэндвичевое строение было доказано и для хромоцена — дибензолхрома XXXIV и его аналогов. Объяснение природы связывания в молекуле ферроцена было дано впервые М. Дяткиной и Е. Шусторовичем (1959). Было пока­зано, что только пи-орбитали лигандов играют существенную роль в стабилизации сэндвичевой структуры комплекса.

На рис. 13 показаны происхождение и последовательность валентных энергетических уровней в ферроцене XXXIII (M = Fe), а также в дибензолхроме XXXIV (М = Сг), получаемые на основа­нии теории орбитальных взаимодействий и подтвержденные данны­ми многочисленных полу эмпирических и неэмпирических расчетов.

Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от цент­рального атома d6s2) заполняют все нижние уровни вплоть до е2g. Связи между металлом и кольцами обусловливаются МО а1g и е1g. Вид некоторых МО ферроцена показан на рис. 14.

Электронное строение других металлоценов XXXIII и XXXIV описывается той же схемой МО, что и представленная на рис. 13. Тип связывания, реализованный в металлоценах XXXIII, XXXIV и обусловленный d—пи-взаимодействиями, осуществляется и для более сложных ценовых, так называемых трехпалубных струк­тур.

Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов. Поскольку для этих элементов активными валент­ными орбиталями являются орбитали f-типа с квантовым числом 1=3, подходящие по симметрии пи-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как е1 и е2-МО циклопентадиена, комбинирующие с d-AO металла), а двумя. Это возможно лишь для циклических полиенов больших размеров, на­пример для циклооктатетраена.

4. Правило 18 электронов

Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдричес-кого комплекса ML6, в котором М — атом переходного металла (см. рис. 3), показывает, что в комплексе имеется девять низ­колежащих валентных МО (шесть связывающих и три несвязыва­ющих), которые могут быть заселены 18 электронами. Диаграмма на рис. 11.13 относится к простейшему случаю лигандов L, образу­ющих двухцентровые двухэлектронные связи. Как и в случае сигма-лигандов с р- и пи-орбиталями (например, С1-, СО, .), именно двухцентровые двухэлектронные связи М—L определяют общую стабильность комплекса и можно ограничиться подсчетом электро­нов только на орбиталях этих связей. Из рис. 6 вытекает, что число электронов на таких орбиталях вместе с электронами на несвязывающих d-орбиталях металла также равно 18. Можно, та­ким образом, подойти к формулировке общего, весьма важного в химии координационных соединений «правила 18 электронов»: в устойчивых комплексах переходных металлов ML, общее число электронов на связях М—L и несвязыва­ющих электронов металла равно 18.

Это правило можно трактовать как стремление цент­рального атома металла иметь замкнутую электронную оболочку соответствующего атома инертного газа. Мо­жно представить и другое общее объяснение, позволя­ющее одновременно предсказать важные исключения из данного правила. На рис. 18,а приведена обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий валентных р-, s-, d-орбиталей (общее число которых равно 9) с n симметризованными сигма-орбиталями лигандов L в комплексе MLn. Подходящие по симметрии n-орбитали централь­ного атома (можно рассматривать их как соответст­вующие dx sy pz -гибридные орбитали) образуют с орбиталями лиганда n связывающих и n антисвязывающих МО, а (9 — n) d-орбиталей металла, имеющих отличную симметрию, образуют несвязывающий уровень. Очеви­дно, что на связывающих и несвязывающих уровнях можно разместить 18 электронов.

При практическом использовании правила 18 электронов прене­брегают всеми другими орбитальными взаимодействиями, кроме сигма-связывания, и каждый лиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса. Таким образом, объ­единяются и обычные сигма-лиганды (NR3, РRз, Н2О, CH3-), и сигма-лиганды

с р—d-донорным эффектом (Сl-, ОН-), и сигма-лиганды с d-пи* -акцеп­торными свойствами (СО, CNR, CR2, NO+). Кроме того, пи-лиганды рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основа­ния, причем число вносимых ими электронов приравнивается к чис­лу электронов на связывающих и несвязывающих пи-МО. Это число можно оценить соглас­но рис.15.

Для металла подсчитываются все электроны на s-, р-, d-оболочках и учитывается общий заряд комплекса.

Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше пи-комплексов, например фер­роцена (M = Fe), хромоцена (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре D6h-симметрик (M = Ru) содержалось бы не 18, а 20 электро­нов (Ru — d6s2, 8 электронов и по 6 электронов от каждого бензольного кольца). Чтобы иметь в валентной оболочке 18 электронов, структура рутеноцена должна быть искажена таким образом, чтобы одно из бензольных колец участвовало в связыва­нии лишь двумя пи-связями. Именно такая структура XXXVIII найдена для перметильного производного рутеноцена (рис. 16). В отличие от неполярного симметричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 D в растворе. Другой аналогичный пример — искажение пятичленного циклопентадиенового кольца в сэндвичевом вольфрамдикар-бонильном комплексе XXXIX (рис. 16), позволяющее вывести одну пи-связь (два электрона) из общего связывания. Атом вольфрама вносит шесть, два карбонильных лиганда — четыре, плоский циклопен-тадиенильный фрагмент — пять, а деформированный — три элект­рона.

 Скачать реферат