Синтез замещенных пирролов
Рис. 1 Спектр поглощения 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
Рис. 2 Спектр поглощения 2-амино-4,6-диметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
На спектрах флуоре
сценции 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) и 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола(10) наблюдаются интенсивные пики с максимумами соответственно в 328 нм (Рис 3) и 310 нм (Рис 4), тогда как исходный 3,4-дийодпиррол(5) не флуоресцирует.
Рис. 3 Спектр флуоресценции 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
Рис 4. Спектр флуоресценции 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.
В данной работе использовали вещества и растворители с характеристиками ХЧ, ЧДА и ацетонитрил с характеристикой ОСЧ.
Для идентификации синтезируемых соединений и контроля протекания реакций использовали ТСХ на пластинах "Silufol UV 254" и "Merck 60 F 254" в различных системах растворителей. Проявляли в парах йода.
Колоночную хроматографию проводили на силикагеле фирмы Merck Silica gel 60 в различных системах растворителей.
Спектры 1H-ЯМР регистрировались на импульсном фурье - спектрофотометре Bruker AMX – 400 (Германия) с рабочей частотой 400 Мгц в CDCl3 (δ м.д.), внешний стандарт тетраметилсилан.
ИК-спектр в вазелиновом масле и тонком слое вещества снимали на спектрофотометре "Shimadzu IR-435"(Япония).
Масс-спектры снимали на масс-спектрометрах "Finnigan MAT INCOS 50", метод-электронный удар 70 эВ и "Kratos PC-Kompact MALDI 4" (США), метод испарение лазером (регистрирующем технологию MALDI-TOF-Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Time-Of-Flight Mass Spectrometry). В качестве матрицы для низко-молекулярных органических соединений использовали гентистик-2,5-дигидроксибензойная кислота.
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре Jasco UV 7800(Япония).
Спектры флуоресценции определяли на спектрофлуориметре Jasco FP-777(Япония).
Температуру плавления определяли с помощью прибора для определения температуры плавления "Boetius" (Германия).
1-Бром-2-пропанон.(1)
В трехгорлую колбу на 500 мл с обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой помещали 190 мл воды, 58,6мл (0,8 моль) ацетона и 44мл (0.76 моль) уксусной кислоты. При температуре 700C прибавляли по каплям 41мл (0,8 моль) брома до исчезновения окраски, затем раствор перемешивали при той же температуре 10 мин, добавляли к нему 100 мл холодной воды и охлаждали до 5-100C. Смесь нейтрализовали твердой содой до рН=6-7 и отделяли органический слой, который сушили над безводным MgSO4. Перегоняли в вакууме. Получили 26.0 мл (40%) 1-бром-2-пропанона(1) с nD25=1,4693 Tкип.=43-470/25-30 мм.
Лит: nD20=1,4697 Ткип.=136,50 [52]
Ацетонилацетоуксусный эфир.(2)
Вариант 1
В трехгорлую колбу на 250 мл с обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой помещали 59 мл абсолютного этанола и прибавляли небольшими порциями 3,5 г (0,15 моль) натрия до растворения и образования этилата натрия, далее при комнатной температуре добавляли по каплям 23,0 мл (0,18 моль) ацетоуксусного эфира. Реакционную массу охлаждали до 200C и прикапывали 13,0 мл (0,15 моль) бромацетона(1) таким образом, чтобы температура не превышала 400С, а затем температуру смеси повышали до 600С и перемешивали в течение 10 мин. Смесь охлаждали до 200С, этанол отгоняли на роторном испарителе и добавляли небольшое количество воды для растворения NaBr. Затем с помощью делительной воронки отделяли нижний водный слой и экстрагировали из него продукт диэтиловым эфиром. Экстракт сушили над безводным MgSO4. Растворитель отгоняли на роторном испарителе, и остаток перегоняли в вакууме. Получили 17,0мл (55%) ацетонилацетоуксусного эфира(2) с nD22=1,4378 T кип.=1440/21мм.
Лит: nD20=1,4375 Т кип.=145-1460/21мм. [ 48]
Вариант 2
В трехгорлую колбу на 500 мл снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 100 мл диэтилового эфира, 28,3 мл (0,22 моль) ацетоуксусного эфира и при 250С добавляют небольшими порциями 14,6 г (0,63 моль) натрия, температура возрастает до 360С. После образования густого осадка приливают 250 мл диэтилового эфира для лучшего перемешивания, далее оставляют на 36 часов. К полученной реакционной массе по каплям прибавляют 17 мл (0,20 моль) бромацетона(1). Перемешивают 2 часа и приливают 30 мл воды до растворения осадка. Отделяют нижний водный слой, экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные слои сушат над безводным MgSO4. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 18,8 мл (60%) ацетонилацетоуксусного эфира(2) с nD22=1,4377 T кип.=1440/21мм.
Лит: nD20=1,4375 Ткип.=145-1460/21мм.[48]
2,5-Диметил-3-этоксикарбонилпиррол.(3)
В колбе на 200 мл с механической мешалкой смешивали 17,0 мл (0,1 моль) ацетонилацетоуксусного эфира(2), 22,0 г (0,28 моль) ацетата аммония, 50 мл уксусной кислоты и 13,0 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу перемешивали 20 мин и прибавляли к ней 100 мл холодной воды. Затем смесь оставляли в холодильнике на сутки в результате выпал осадок, который отфильтровали и оставили сушить под вакуумом. Получили 16,7 г (83%) 2,5-диметил-3-этоксикарбонилпиррола(3) с Tпл.=1130. ПМР d (м.д.):1.30-тр. (3H; -CH2CH3; J=7.24 Гц) 2.17–с. (3H; CH3); 2.45–c. (3H; CH3); 4.23–кв. (2H; CH2; J=7.24 Гц); 6.17–д. (1H; CH, J=2.14 Гц); 8.09‑уш.c. (1H; NH).
Лит: Тпл.=1130. [49]; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.33-т. (3H; CH3; J=7.2 Гц); 2.19-с. (3H; CH3); 2.47-с. (3H; CH3); 4.25-кв. (2H; CH2; J=7.24 Гц); 6.20-с. (1H; CH); 8.17-уш.с. (1H; NH)[48].
2,5-Диметил-3-карбоксипиррол.(4)
В колбе на 50,0 мл с обратным холодильником кипятили смесь 5,0 г (0.03 моль) 2,5-диметил-3-этоксикарбонилпиррола(3) в 36,0 мл метанола и 18,0 мл 30% водного раствора NaOH в течение 3 часов 20 мин. Затем реакционную массу охлаждают и нейтрализуют концентрированной HCl. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Получили 2,62 г (63%) 2,5-диметил-3-карбоксипиррола(4) с Rf=0,6(ПЭ:ЭА 1:1); Тпл.=1820C. ПМР (D2O) δ (м.д.): 1,92-с. (3Н; CH3); 2,21-c. (3H; CH3); 5,81-c. (1H; CH). ИК (вазелиновое масло) ν (см-1): 3260, 3000-2500, 1639.
2,5-Диметил-3,4-дийодпиррол.(5)
В трехгорлую колбу на 150 мл с дефлегматором, мешалкой, капельной воронкой и термометром вносили 0,5 г (0,0036 моль) 2,5-диметил-3-карбоксипиррола(4) в 20 мл метанола. При перемешивании в полученную суспензию прикапывали раствор 1,24 г (0,009 моль) К2СО3 в 20 мл воды и нагревали до 650С, при этой температуре добавляли раствор 0,76 г (0,003 моль) I2 и 1,15 г(0,007 моль) КI в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивали 20 мин. и охлаждали. Выпавший осадок отфильтровали и промывали большим количеством воды. Получили 0,44 г (33%) 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола(5) с Rf=0,5(ПЭ:ЭА 1:1); Tпл.=1170С. ПМР δ (м.д.): 2.28-с. (6Н; СН3); 8,01-уш.с. (1Н; NH); Масс спектр m/z (%): 347 (100%).
Скачать реферат