Реакции полимеризации
Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, диизоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являю
тся исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).
Радикальная полимеризация
Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:
а) инициирования;
б) роста цепи;
в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);
г) обрыва кинетической цепи.
Скорость роста цепи из молекул мономера М
(1)
где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)
(2)
(3)
При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)
(4)
(5)
полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда
(6)
(7)
В случае реакции (5)
(8)
(9)
Отсюда
(10)
Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).
Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул
, (11)
где km – константа скорости передачи цепи на мономер
(12)
Из (11) с учетом (2) получим
, (13)
где l = kод/ko; ko = kод + kос.
Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимеризации.
, (14)
где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p; S pNp = N0 – число молекул мономера во всех полимерных молекулах.
(15)
Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса
и
(m1 – молекулярная масса мономера).
В рамках другого подхода
и , (16)
где ni – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макромолекул с массой Mi.
В случае преимущественного обрыва сочетанием , при обрыве диспропорционированием или передачей цепи . В случае монодисперсного полимера .
Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В случае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:
При равенстве kAB[A·][B] = kBA[B·][A] получим
, (17)
где и – относительные константы скорости сополимеризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2:
1) , т.е. .
Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев А и В в макромолекуле пропорционально их исходным концентрациям
2) и . и . Каждый активный центр реагирует с “чужим” мономером. Состав полимера АВАВАВ~.
3) и . Получаем смесь гомополимеров.
4) и . . An > Am, An >> Bn.
5) и . . An < Am.
Другие рефераты на тему «Химия»:
- Оптимизация ректификации фракции этан-пропен-пропан в простых и сложных колоннах
- Смачивание, смачивающие агенты, гидрофобизация, гидрофобизирующие агенты
- История открытия элементов
- Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли
- Образование сетки при радиационной трехмерной сополимеризации А и В-дибутил-бис-малеинаттриэтиленгликоля со стиролом