Исследование механизма синергического действия смесей цинковых солей органических кислот и полиолов при термическом распаде поливинилхлорида (ПВХ)
Соли цинка катализируют также реакцию присоединения полиолов к двойным (сопряженным двойным) связям, образующимся при термораспаде ПВХ. Это подтверждается опытами по обесцвечиванию частично дегид-рохлорированного ПВХ. Если в ПВХ, подвергнутый термораспаду в вакууме при 453 К в течение 30 мин, ввести смесь I или II с полиолами (ЭГ, ТЭГ, пентаэритритом и др.) и затем прогреть еще 30 мин в вакууми
рован ных ампулах, то полимер обесцвечивается. Уменьшение поглощения в видимой области спектра подтверждается электронными спектрами.
Каталитическое присоединение спиртов к непредельным соединениям описано в литературе [13]. Реакцию присоединения полиолов к двойным связям также необходимо учитывать при выяснении причин синергизма действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ.
Особое поведение спиртов и полиолов в смеси с карбоксилатами цинка при термораспаде ПВХ по сравнению с другими изученными кислородсодержащими соединениями связано, очевидно, с особенностями их комп-лексообразования, а также с реакционной способностью комплексов по отношению к нормальным и разрушенным звеньям макромолекул.
Из исследованных кислородсодержащих соединений только спирты и полиолы способны образовывать хелатные комплексные соединения с солями цинка органических кислот
Известно [14], что хелатные комплексные соединения отличаются по химическому поведению от других типов комплексных соединений значительно повышенной термической стабильностью и пониженной реакционной способностью. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шести-членные циклы.
Образование хелатов между карбоксилатами цинка и полиолами приводит к повышению термической стабильности соли и значительному понижению скоростей реакций взаимодействия карбоксилатов цинка с нормальными звеньями макромолекул, что наблюдается экспериментально (рис. 6). Приведенные ниже реакции с нестабильными фрагментами макромолекул ведут к образованию участков, распадающихся под влиянием тепла со значительно меньшей скоростью
Определенный вклад в синергизм действия смеси карбоксилат цинка — полиол вносит и образование комплексов полиолов с ZnCl2.
Ранее было показано [1], что эффективный стабилизатор ПВХ должен обладать оптимальной реакционной способностью по отношению к хлорсодержащим фрагментам макромолекул полимера: обладать высокой активностью по отношению к хлораллильным группам, но не настолько большой, чтобы реагировать в заметной степени с нормальными фрагментами макромолекул. Полиолы в синергических смесях с солями цинка органических кислот, образуя с ними комплексы, понижают их реакционную способность в реакциях обмена и дегидрохлорирования нормальных звеньев макромолекул IIВХ, но вместе с тем комплексы достаточно реакционноспособны в реакциях обмена с лабильными хлораллильными фрагментами макромолекул и в реакциях присоединения к двойным (сопряженным двойным) связям.
Литература
1. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 7, с. 1443.
2. Frye А. Н., Horst R. W. J. Polymer Sci., 1959, v. 40, № 137, p. 419; 1960, v. 45, № 145, p. 1.
3. Briggs G., Wood N. F. J. Appl. Polymer Sci., 1971, v. 15, № 1, p. 25.
4. Kinney P. V. J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, № 6, p. 583.
5. Pilpel N. Chem. Revs, 1963, v. 63, № 3, p. 221.
6. Справочник химика. 3-е изд. испр. Л.: Химия, 1971.
7. Troitskii В. В., Troltskaya L. S., Denisova V. N., Novikova V. N., Luzinova Z. B. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, p. 1033.
8. Троицкая Л. С, Мяков В. Н., Троицкий Б. В., Разуваев Г. А. Высокомолек. соед. А 1967 т. 9 № 10 с. 2119.
9. Wirth Н. О., Andreas Н. Pure Appl. Chem., 1977, v. 49, p. 627.
10. Гурьянова E. H., Голъдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.
11. Klemchuk P. P. Advances Chem. Ser., 1968, № 85, p. 1.
12. Houng Т. V., Michel A. Europ. Polymer J., 1976, v. 2, № 6, p. 337.
13. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965, с. 411.
14. Янсон Э. Ю. Комплексные соединения. М.: Высшая школа, 1968, с. 138.
Скачать реферат