Влияние модифицированной полиметакриловой кислоты, ковалентно связанной с порфирином, на его кислотно-основные свойства
Спектр поглощения порфирина, связанного с полимером, содержащим 46% цетильных групп, указывает на присутствие в системе как мономерного, так и димерного порфирина. При подкислении водного раствора Н2ТАФП — ПМАК-цетил раствором НС1 наблюдается уменьшение интенсивности полосы Соре при А,макс=427 нм и одновременно увеличение интенсивности полосы поглощения с Ама1(С=715 нм (рис. 3). Наличие изобест
ичных точек при А,=442, 515 и 581 нм и характер изменения поглощения свидетельствуют о том, что по мере протонирования порфирина происходит изменение концентраций двух поглощающих центров, т. е. соотношение между мономерами и димерами при протонировании порфирина не нарушается. С использованием данных по поглощению при 715 нм и общей концентрации частиц порфирина (мономерных и димерных) был определен эффективный коэффициент экстинкции протонированного порфирина (еэф=0,45 1 05 л/моль*см). Зависимость концентрации протонированного порфирина от рН в макромолекуле ПМАК-цетил представлена на рис. 4, а.
Определение числа протонов, участвующих в кислотно-основном равновесии, позволило бы установить характер протонирования порфирина. Для этого используем выражение для суммарной константы диссоциации заряженного порфирина
Логарифмируя это выражение, получим
Если область кривой титрования, соответствующую переходу непротонированного порфирина в протонированный, построить в координатах уравнения (2), то при условии выполнения линейной зависимости можно определить суммарное число протонов п, участвующих в равновесии. Значение п, определенное из представленной на рис. 4, б прямолинейной зависимости, равно двум. Следовательно, протонирование порфирина в ПМАК-цетил осуществляется по двум атомам азота. В щелочных средах (рН~11), когда макромолекулы ПМАК-цетил заряжены, их размеры по данным квазиупругого рассеяния света составляют 700 А без ионной силы и 600 А в 0,05 м. растворе КС1. Поскольку в водной среде цетильные группы, среднее количество которых на макромолекулу составляет ~250, образуют гидрофобные области, состоящие из нескольких десятков цетильных групп, то в среднем в макромолекуле присутствуют две — четыре гидрофобные области. Можно полагать, что мономерные и димерные молекулы Н2ТАФП локализованы именно в этих областях вследствие высокой гидрофобности самого порфирина, и тем более порфирина, алкилированного по свободным аминогруппам бромистым гексилом. Константа кислотно-основного равновесия Н2ТАФП, расположенного в гидрофобной области, должна зависеть от двух факторов: степени гидрофобности микроокружения и наличия заряда на самом порфирине или в ближайшем окружении. Как показано в таблице, порфирины, несущие четыре положительных заряда, имеют рКа в водном растворе более низкие по сравнению с рКа незаряженного Н2ТАФП в бензоле, что свидетельствует о значительном электростатическом влиянии положительного заряда на рКа порфирина. Еще более сильное влияние заряда на рКа порфирина найдено у пиридинсодержащих молекул, где положительный заряд делокализован по системе сопряжения макроциклических молекул.
Рис. 3. Спектральные изменения Н2ТАФП, связанного с макромолекулой ПМАК-цетил при различных рН водного раствора. Стрелками показано направление изменения рН от 11,7 до 0,06
Рис. 4. Зависимости количества ионизованных молекул порфирина с от рН раствора (о) и lgJ от рН водного раствора Н2ТАФП - ПМАК-цетил (б), а: 1 — водный раствор Н2ТАФП - ПМАК-цетил; 2 - водный диметилформамидный (1 :1) раствор Н2ТАФП -ПМАК-цетил; б: ИН2ТАФП] : [НП+2ТАФП"+]
Процесс протонирования Н2ТАФП в полимере начинается в области рН 2,5 и заканчивается при рН 0,2 (рис. 4, а). Значение константы равновесия, соответствующее этой области рН (по уравнению (1)), равно0,83. Его можно связать как с гидрофобностыо микроокружения порфирина в полимере, так и присутствием в его молекуле одноименных зарядов, т. е. с обоими факторами, понижающими основность порфирина. Гидрофобность определяется детальными группами на полимере, а заряды на порфирине возникают при протонировании его трех алкилированных аминогрупп. Гидрофобные взаимодействия в Н2ТАФП — ПМАК-цетил могут быть ослаблены добавлением в систему смешивающегося с водой органического растворителя. Следствием этого должно быть возрастание гидратации порфирина и соответственно увеличение рКа. На рис. 4, а приведена кривая титрования порфирина, связанного с ПМАК-цетил в смеси Н20:ДМФА-1 : 1. В этих условиях рКа Н2ТАФП увеличивается до 4,65, т. е. принимает промежуточное значение между рассмотренными случаями.
Таким образом, следует заключить, что в полимерных системах может реализовываться микроокружение молекул порфиринов, изменяющее их рКа на 7 единиц. Варьируя микроокружение, можно в широком интервале изменять основность порфирина. Изменение кислотно-основных свойств порфирина в полимерном микроокружении проявляется существенно сильнее, чем у низкомолекулярных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Richoux М.-С, Harriman А. II1. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. V. 78. P. 1873.
2. Harriman A., Porter G., Richoux М.-С. Ц J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1981. V. 77. P. 833.
3. Blondeel G., Harriman A., Porter G., Wilowska А.Ц1. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1984. V. 80. P. 867.
4. Utvos J. W., Casti Т. E., Calvin M. // Sci. Papers Inst. Phys. and Chem. Research. V. 78. 1984. № 4. P. 129.
5. Meyerstein D., Radani J., Matheson M. S., Meisel D.//J. Phys. Chem. 1978. V. 82. № 17. P. 1879.
6. Mango M., Dannhauser Т., Huang D., Spears K., Morrison L., Leach P. A. // Macromo-lecules. 1984. V. 17. P. 1898.
7. Пшежецкий В. С, Лукьянова А. П. // Биоорг. химия. 1976. Т. 2. № 1. С. 110.
8. Риш И. Г., Пономарев Г. В., Белъговский И. М., Аскаров К. А., Пшежецкий В. С. Ц IV Всесоюз. конф. по химии и применению порфиринов. Ереван, 1984. С. 59.
9. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 1. М 1970. С. 422.
10. Harriman A., Richoux М. С. // J. Photochem. 1984. V. 27. Р. 205.
11. Williams С. N., Hambright Р. // Inorgan. Chem. 1978. V. 17. № 9. P. 2687.
12. Shamin A., Hambright P. // Inorgan. Chem. 1980. V. 19. № 2. P. 564.
Скачать реферат