Влияние модифицированной полиметакриловой кислоты, ковалентно связанной с порфирином, на его кислотно-основные свойства

Среди разнообразных моделей первичных процессов фотосинтеза в последнее время важные результаты по стабилизации разделенных зарядов получены с водорастворимыми порфиринами, содержащими ионогенные группы, в частности положительно заряженными порфиринами Zn [1—3]. Имеются данные по использованию полиэлектролитов для стабилизации разделенных зарядов за счет их взаимодействия с электростатическим

полем в макроионах. Однако эти вопросы в полимерных системах недостаточно разработаны [4—6]. Можно ожидать, что иммобилизация порфиринов на полимерах должна приводить к изменению ряда свойств этих макроциклических молекул. В частности, в ионогенных водорастворимых полимерах, содержащих гидрофобные области, возможно изменение кислотно-основных свойств порфирина, как в случае изменения па два — три порядка основности алифатических аминогрупп в водном растворе при иммобилизации их в гидрофобных областях полимерных молекул [7].

Цель настоящей работы состояла в том, чтобы выяснить, в какой мере различное полимерное микроокружение оказывает влияние на реакцию протонирования Ш-тетра (аминофенил) порфина (Н2ТАФП), ковалентно связанного с водорастворимыми полимерами. Такая формулировка задачи становится возможной, поскольку связанный с водорастворимым полимером порфирин приобретает растворимость в водной среде, что позволяет избежать модификации его молекулы ионогенными группами.

Н2ТЛФП марки х.ч. использовали без дополнительной очистки. Химически связанный с полиметакриловой кислотой Н2ТАФП (И2ТАФП — ПМАК) получали реакцией взаимодействия порфирина с ПМАК, содержащей ~1% хлорангидридных групп [8]. Введение цетильных групп в Н2ТАФП — ПМАК осуществляли амидированием карбоксильных групп цетиламином в присутствии дициклогексилкарбодина ч.д.а. [9]. Для повышения гидрофобности порфирина, а также предотвращения сшивании полимера проводили реакцию свободных аминогрупп Н2ТАФП, иммобилизованного па ПМАК, с бромистым гексилом. Очистку полимера осуществляли путем диализа, а выделение — последующей лиофильной сушкой. Содержание порфирина в обоих полимерах определяли в 2-10~2м. растворе триэтиламина, рН~11, спектрофотометрически, по интегральной интенсивности полосы Соре. В Н2ТАФП — ПМАК мольное (в расчете на мономерное звено) отношение Н2ТАФП : МАК= = 1:1800, в Н2ТАФП — ПМАК-цетил оно составляет 1:150. Количество цетильных групп в макромолекулах Н2ТАФП — ПМАК-цетил определяли по соотношению интенсивностей колебаний амидной и карбоксильной групп в ПК-спектрах при 1570 и 1700 см-1. Количество цетильных групп составило 46% от мономерных звеньев ПМАК. По данным вискозометрии, молекулярная масса Н2ТАФП — ПМАК-цетил, измеренная в 0,002 н. НС1, составляла 9-10*.

Коэффициент экстинкции димерного Н2ТАФП был получен из анализа спектров поглощения ряда растворов с различным соотношением димер : мономер, в которых исследовали взаимосвязь коэффициента экстинкции и полуширины полосы Соре. За коэффициент экстинкции димерного порфирина в расчете на мономер было принято значение, при котором с увеличением количества димеров в растворе относительное уширение полосы Соре не сопровождалось изменением коэффициента экстинкции.

Спектры поглощения снимали на спектрофотометре «Specord М-40» (ГДР). Измерение рН проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74.

Реакции протонирования и депротонирования Н2ТАФП в растворах происходят путем последовательного присоединения или удаления протонов от центральных атомов азота порфиринового кольца. Равновесие этих реакций изучали методом спектрофотометрического титрования на двух образцах

При титровании водного раствора Н2ТАФП — ПМАК из кислой области раствором КОН в спектре порфирина наблюдается снижение интенсивности полос поглощения с λмакс=445 и 654 нм. Одновременно возрастает интенсивность полосы с λмакс=420 нм (рис. 1). Спектральные изменения сопровождаются появлением четырех изобестических точек при длинах волн 426, 464, 579 и 698 нм, свидетельствующих о том, что с увеличением рН в системе происходит изменение концентраций двух типов поглощающих центров, которыми являются протонированная и непротонированная формы Н,ТАФП. Спектр депротонированного порфирина по характеристикам соответствует спектру мономера. Используя эффективный коэффициент экстинкции протонированнной формы порфирина (еэф=0,44-105 л/моль-см) при Х=654 нм, который определяли в области рН~3, где порфирин полностью протонирован, поскольку понижение рН не приводило к изменению спектра, получили зависимость концентрации протонированной формы порфирина от рН (рис. 2). Наличие двух S-образных переходов на кривой позволяет установить две константы равновесия, которые определяли в точках, когда степень диссоциации а титрующейся системы равна 0,5, используя при этом уравнение Гендерсона — Хассельбаха

pK = pH + lg

Найденные значения констант равны рК, 5,6 и рК2 7,9. Как видно из рис. 2, при низких рН оттитровывается только 8% молекул порфирина. Процесс депротонирования этих молекул происходит в области рН 4,5— 5,7, т. е. там, где оттитровывается от 10 до 22% ПМАК (рис. 2, кривая2). Это область рН, когда в ПМАК осуществляется конформационный переход. Макромолекулы из стабилизированной водородными связями и гидрофобными взаимодействиями цепей вторичной конформацин переходят в конформацию асимметричных рыхлых отрицательно заряженных клубков. Остальная часть порфирина титруется, уже находясь в поле отрицательно заряженного полианиона. В результате увеличивается рКа диссоциации протонированного порфирина более чем на две единицы рН, до 7,9, поскольку, для того чтобы вывести протоны из клубка, необходимо преодолеть электростатическое поле заряженной макромолекулы.

Рис. 1. Спектральные изменения Н2ТАФП, связанного с ПМАК, при различных рН водного раствора. Стрелками показано направление изменения рН от 7,2 до 10,84

Рис. 2. Зависимость количества ионизованных молекул порфина с и степени ионизации а ПМАК (2) от рН раствора

Весьма существенно, что наблюдаемый эффект роста рКа за счет электростатического взаимодействия в полигоне значительно больше, чем у отрицательно заряженных порфиринов (таблица). Наиболее низкое значение рК соответствует тетрасульфопроизводному порфирина, оно близко по величине к рК порфирина в ПМАК, несущей от 10 до 22% заряженных карбоксильных групп. Этот результат свидетельствует о том, что в полимере карбоксилат-анионы сближены сильнее с протонами порфирина, чем анионы в молекуле Н2ТФП(803)44_, в которой заряды расположены по периферии молекулы на расстоянии 7—9 А от ее центра, где локализован положительный заряд. Еще большая величина рК Н2ТКФП~, по-видимому, связана не с влиянием карбоксилат-аниона, а с тем, что порфирины были помещены в мицеллы додецилсульфата, величина суммарного отрицательного заряда которых весьма значительна. Однако и в этом случае эффект повышения рК не столь высок, как в макромолекулах ПМАК, заряженных на 80%, где имеется хорошая возможность для локального сближения молекул порфирина с карбоксильными анионами.

 Скачать реферат