Одно- и многоатомные спирты

Алифатические спирты - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода. Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Рассмотрим простые спирты, с общей формулой CnH2n+1OH.

методы получения спиртов

1. Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):

или SN2 (бимолекулярное):

Атакующий агент – анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH3COO -, ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS -, RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3COO - > ONO2-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH - > HOH, RS - > RSH, RO - > ROH, Cl - >HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий:

Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные - по механизму SN1.

2. Гидратация алкенов.

Присоединение воды к алкену протекает в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4, оксид алюминия и другие носители, обработанные кислотами).

Реакция протекает по карбоний-ионному механизму:

3. Восстановление карбонильных соединений (кетонов и альдегидов)

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов (например, Ni, Pd, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты:

CH3-CH2-COH + H2 ® CH3-CH2-CH2-OH

пропионовый альдегид пропанол-1

циклогексанон циклогексанол

Для восстановления карбонильной группы используются комплексные гидриды металлов - борогидрид натрия NaBH4 (растворитель - вода, этанол) или алюмогидрид лития LiAlH4 (растворитель - абсолютный эфир):

CH3COCH3 + LiAlH4 ® (CH3)2-CHOH

CH3-CHO + NaBH4 ® CH3-CH2-OH

Сложные эфиры также восстанавливаются алюмогидридом лития, причем оба фрагмента эфира превращаются в спирты:

4. Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра.

RMgHal + H2C=O (формальдегид) ® RCH2O -Mg+Hal + H2O ® R-CH2-OH

RMgHal + R’HC=O (альдегид) ® R( R’)CHO -Mg+Hal + H2O ® R(R’)CH-OH

RMgHal + (R’)2C=O (кетон) ® R( R’)2CO -Mg+Hal + H2O ® R(R’)2C-OH

По механизму это реакция нуклеофильного присоединения к карбонильной группе.

Промышленные методы получения спиртов.

1. Окисление алканов (синтез спиртов С10-С20).

3 RCH2-OH + B(OH)3 « B(OHC2R)3 + 3 H2O

2. Гидратация алкенов.

R-CH=CH2 + H2O « R-CH (OH)-CH3

CH2=CH2 + H2O ® CH3CH2OH

из пропилена и н-бутилена - изопропиловый и н-бутиловый спирты:

CH3-CH=CH2 + H2O ® CH3-CH (OH)-CH3

CH3-CH2-CH=CH2 + H2O ® CH3-CH2-CH (OH)-CH3

а из изобутилена - трет-бутиловый спирт:

(CH3)2C=CH2 + H2O ® (CH3)3C-OH

Электрофильный механизм гидратации определяет уже отмеченное выше направление присоединения (правило марковникова), а также изменение реакционной способности алкенов в ряду, определяемом сравнительной стабильностью образующихся карбокатионов:

(CH3)2CH=CH2 >> CH3-CH2-CH=CH2 > CH3-CH=CH2 >> CH2=CH2

3. Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша.

СО + 2Н2 « СН3ОН

4. Процесс оксосинтеза.

CH2=CH2 + CO + H2 ® CH3-CH2-CHO

Химические свойства спиртов

Обусловлены способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные водородные связи.

1. Кислотные и основные свойства спиртов.

CH3-OH + HNO3 ¨ CH3-ONO2 + H2O

CH3CH2OH + H2SO4 ® CH3CH2OSO3H + H2O

CH3CH2OH + (CH3CO)2O ® CH3COOC2H5 + CH3COOH

Это – реакции замещения водорода на кислотный остаток.

2. Замещение гидроксильной группы на галоген.

CH3CH2OH + HBr « CH3CH2Br + H2O

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.

CH3CH2-OH + SOCl2 ® CH3CH2-Cl + SO2­+ HCl­

3CH3CH2-OH + PCl3 ® 3CH3CH2-Cl + H3PO4

Ниже приводится механизм взаимодействия спирта с тионилхлоридом:

Этот механизм обозначается символом Sni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное).

Реакции отщепления

CH3CH2OH ® CH2=CH2

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO4), ангидриды кислот (Р2О5), оксид алюминия и т.д.

R-OH + R’-OH ® ROR (ROR’, R’OR’) + H2O

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется

правилом зайцева: при отщеплении воды наиболее легко отщепляет водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.

Реакция отщепления воды от спиртов протекает через стадию образования карбкатиона:

В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы:

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд: CH3CH2+ < CH3CH+CH3 < (CH3)3C+

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией:

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам:

3-Метил-2-бутанол - в 2-метил-2-бутильный катион, склонный к перегруппировке в более стабильный:

Образование последнего 2-метил-2-бутильного катиона связано с гидридным перемещением (Н-) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:

Страница:  1  2 


Другие рефераты на тему «Химия»:

Поиск рефератов

Последние рефераты раздела

Copyright © 2010-2024 - www.refsru.com - рефераты, курсовые и дипломные работы