Одно- и многоатомные спирты
Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.
Окисление. Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты усто
йчивы к окислению в мягких условиях.
Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H2CrO4:
R-CH2-OH + H2CrO4 ® R-CHO + H2CrO3 (неустойчива) + H20
Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH2-O-Cr(O)2-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь С=О.
Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO3 с пиридином).
В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).
Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием K2Cr2O7+H2SO4+H20 , CrO3+CH3COOH+H2O и KMnO4 в кислой среде:
(R )2CH-OH + [O] ® R-CO-R + H2O
Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.
Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны:
2R-CH2-OH ® R-COH + H2
2(R)2-CH-OH ® (R)2-CO + H2
В качестве катализатора используются металлическая медь и серебро. В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.
Многоатомные спирты
Обычно названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль. По Женевской номенклатуре пользуются окончанием -ол, но указывают число гидроксильных групп - диол, -триол, -тетрол и т.д.
В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д.
Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера)
R-CH=CH2 + [O]® R-CH(OH)CH2-OH
Для окисления используют разбавленные водные растворы перманганата калия.
Практически наиболее важным промышленным методом получения гликолей является гидратация соответствующих a-оксидов:
Из этиленоксида получают три важных класса соединений: целлозольвы, карбитолы и карбоваксы.
Целлозольвы (соединения типа ROCH2CH2OH) образуются в результате реакции алкоголята и этиленоксида. Название “целлозольв” относится к 2-этоксиэтанолу. Бутилцеллозольв - хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза:
CH3CH2CH2CH2ONa + (CH2)2O + H2O® CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2OH
Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.
Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов:
C3H5(OCOR)3 + 3 NaOH ® HOCH2-CHOH-CH2OH + 3 RCOONa
Синтетический глицерин получают исходя из пропилена:
CH3-CH=CH2 + Cl2 ® Cl-CH2-CH=CH2 ® OH- CH2-CH=CH2 ®
® OH- CH2-CH(Cl)-CH2OH ® OH- CH2-CH(OH)-CH2OH;
CH3-CH=CH2 ® CH2=CH-COH + H2O2 ® OH-CH2-CH(OH)-COH ®
® OH- CH2-CH(OH)-CH2OH.
Скачать реферат