Полиоксиэтиленовые цепи
Все свойства простых и сложных систем ионогенных ПАВ определяются электростатическими взаимодействиями. Свойства неионных ПАВ контролируются совершенно другими, а именно гидрофильными взаимодействиями. Наиболее важную группу неионных ПАВ составляют ПАВ с олиго группами в качестве полярных "головок". Если обозначить оксиэтиленовую группу символом Е, то простое неионное ПАВ с алкильно
й липофильной цепью можно сокращенно записать как CmEw. Гидрофобная часть молекул может быть более сложной, многие НПАВ содержат ароматические группы.
Для типичных ионных ПАВ, как и для многих других ПАВ, объем полярной группы намного меньше объема неполярной части молекулы. Однако это не так в случае полиоксиэтиленовых ПАВ, поскольку объемы обеих частей молекулы близки. Более того, обычно полярная часть молекулы больше неполярной. В связи с этим уместно и полезно рассматривать неионогенное ПАВ как короткий блок-сополимер AB. Самым ярким свойством неионных ПАВ является температурная зависимость их физико-химических свойств. Иногда это осложняет практическое использование НПАВ, но в то же время может быть и преимуществом, поскольку появляется возможность создавать системы, свойства которых управляются температурой. Главная проблема здесь состоит в понимании и контроле специфических температурно-зависимых взаимодействий между полярным растворителем и полиоксиэтиленовыми цепями НПАВ. Такие взаимодействия присущи не только НПАВ, они важны также для полимеров, содержащих оксиэтиленовые группы. Таким образом, вполне логично рассматривать оксиэтилированные ПАВ и полимеры в одном контексте.
Некоторые оксиэтилированные полимеры и НПАВ
Использующиеся для различных нужд ПАВ редко бывают химически гомогенными. Все типы ПАВ характеризуются широким распределением неполярных частей молекул: различаются по длине алкильные цепи, варьируется степень их ненасыщенности и т.д. Негомогенность технических ПАВ по составу определяется исходным сырьем, используемым для синтеза ПАВ. Но это обычно мало влияет на анализ физико-химических данных и моделирование систем. Что касается неионогенных ПАВ, то дополнительным источником значительной гетерогенности являются полярные группы.
Таким образом, неионные ПАВ, которые находят широкое практическое использование, необходимо рассматривать как смеси поверхностно-активных веществ. Конечно, существуют хорошо охарактеризованные индивидуальные неионогенные ПАВ, но они очень дороги. Их значение для проведения научных работ и для развития наших знаний трудно переоценить. Далее мы будем в основном анализировать результаты, полученные при исследовании таких индивидуальных ПАВ.
Обычные оксиэтилированные НПАВ характеризуются намного более широким распределением по размеру полярных групп по сравнению с недавно разработанными этоксилатами с узким распределением по полярным группам.
Температурная зависимость KKM и размеров мицелл оксиэтилированных ПАВ
Критическая концентрация неионных полиоксиэтилированных ПАВ типа CmEn сильно зависит от числа атомов углерода в неполярной цепи и в меньшей степени от числа оксиэтиленовых групп, слабо повышаясь при увеличении длины полярной цепи. Зависимость логарифма KKM от числа атомов углерода в алкильной цепи выражается прямой, наклон которой значительно больше, чем для ионных ПАВ. Увеличение алкильной цепи на одну метиленовую группу приводит к уменьшению KKM в три раза, а не в два. Свойства неионогенных ПАВ четко коррелируют с растворимостью углеводородов в воде, что слабее выражено в случае ионных ПАВ вследствие противодействующего электростатического эффекта, который тем заметнее, чем ниже ККМ. Температурные зависимости KKM неионных ПАВ отличаются от соответствующих зависимостей для ионных ПАВ по двум признакам: зависимости более ярко выражены и обычно наблюдается монотонное снижение KKM с увеличением температуры, а не увеличение KKM при более высоких температурах.
Логарифмические зависимости KKM от обратной температуры для ряда НПАВ, содержащих по восемь оксиэтиленовых групп в молекуле. Число атомов углерода в алкильной цепи изменяется сверху вниз следующим образом: 10, 11, 12, 13, 14 и 15.
Мицеллы неионных ПАВ характеризуются толстым межфазным слоем, составленным полярными группами, а не резким переходом от углеводородного мицеллярного ядра к окружающей воде, что характерно для ионных ПАВ. Именно изменение межмолекулярных взаимодействий в полярном слое отвечает за специфическое температурное поведение неионных ПАВ.
Сферическая мицелла типична для НПАВ с длинными полиоксиэтиленовыми цепями, особенно при низких температурах и концентрациях. Как и мицеллы ионных ПАВ, мицеллы неионных ПАВ могут расти, но при совсем других условиях. Так, зависимость размера мицелл НПАВ от температуры противоположна зависимости, характерной для ионных ПАВ.
Важнейшие свойства неионных ПАВ иллюстрирует рис., где приведены зависимости гидродинамических радиусов мицелл от температуры для относительно разбавленных растворов трех НПАВ. Наблюдается незначительное или умеренное увеличение размера мицелл вплоть до высоких температур. Если НПАВ содержит более длинные оксиэтиленовые цепи, рост мицелл с температурой вообще замедляется. Для НПАВ с короткой оксиэтиленовой цепью, например С12Е5, характерен резкий рост мицелл с увеличением температуры.
В целом можно сделать следующие выводы о влиянии различных факторов на изменение размера мицелл НПАВ.
Схематическое изображение мицеллы НПАВ
Для НПАВ с небольшими полярными группами размер мицелл увеличивается ростом температуры, эта зависимость существенно слабее для НПАВ с более крупными полярными группами. Размер мицелл характеризуется гидродинамическим радиусом
1. Увеличение размера мицелл в первую очередь контролируется длиной оксиэтиленовой цепи, причем чем короче цепь, тем более ярко выражена склонность мицелл к росту под влиянием и температуры, и концентрации НПАВ.
2. Росту мицелл ПАВ любых типов способствует увеличение длины алкильной цепи. Например, для ПАВ с 16 атомами углерода в алкильной цепи сильнее проявляется склонность к росту мицелл, чем для ПАВ с 12 атомами углерода в алкильной цепи.
3. Присутствие других растворенных веществ влияет на размер мицелл в случае НПАВ не так, как на ионные ПАВ. Электролиты с высаливающим эффектом инициируют увеличение размера мицелл, тогда как электролиты с всаливающим эффектом ингибируют рост мицелл. Ионные ПАВ замедляют рост мицелл, даже совсем небольшие добавки могут полностью ингибировать увеличение размеров мицелл.
Исследование влияния температуры на поведение НПАВ с помощью фазовых диаграмм
Фазовые диаграммы систем НПАВ - вода во многом аналогичны фазовым диаграммам ионных ПАВ, причем НПАВ с более длинными оксиэтиленовыми цепями подобны ионным ПАВ с одной углеводородной цепью, а с более короткими оксиэтиленовыми цепями - ионным ПАВ с двумя углеводородными цепями. Тем не менее ясно, что системы имеют принципиальные различия. Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму НПАВ с водой. При низких температурах при возрастании концентрации НПАВ наблюдается следующая последовательностью фаз: мицеллярная, прямая гексагональная, биконтинуальная кубическая, ламелярная и твердая фаза ПАВ. В мицеллярной фазе наблюдается сильный рост мицелл с увеличением и температуры, и концентрации. Главное отличие от фазовой диаграммы ионного ПАВ состоит в том, что в случае НПАВ фаза с высоким содержанием воды при повышении температуры разделяется на две жидкие фазы. А при дальнейшем повышении температуры происходит образование новой жидкой фазы. Области устойчивости ламелярной фазы и обращенной мицеллярной фазы при повышении температуры заметно расширяются за счет неустойчивости прямых фаз.
Скачать реферат