Водородные связи

Водородная связь по своему происхождению не представляет собой нечто отличающееся от того, что характерно для химических связей вообще. Ее определяют главным образом поляризация электронного распределения в мономерных звеньях (в общем случае в молекулах, образующих такую связь) и отличная от мономерных звеньев динамика колебательного движения атомов в водородно-связанном фрагменте. Пристальное

внимание к изучению систем с водородными связями давно уже определяется не спецификой этой связи как таковой, а широкой распространенностью водородных связей, особенно в биологических объектах, и той важной ролью, которую они играют в биополимерах и жизненно важных процессах с их участием [1].

1.2 Примеры соединений с водородной связью

Во многих случаях, когда имеется сильная связь между молекулами или разными группами одной и той же молекулы, эту связь можно приписать атомам водорода, проявляющим двухвалентный характер. Таковы, например, димеры алифатических кислот, ион дифторидаи димер HF, структура которых приведена на рисунке 1.1 [6].

Рисунок 1.1 Некоторые примеры структур с водородной связью

Водород служит в качестве связующего атома в другом важном классе соединений – бороводородах. Простейшим членом этого семейства является диборан (В2Н6). Однако бороводороды обычно не рассматривают в качестве соединений с водородной связью, так как их нельзя разбить на фрагменты, представляющие собой стабильные молекулы [6]. Рассмотрим эти соединения лишь для того, чтобы сопоставить их с комплексами с водородной связью.

Бороводороды были названы электронодефицитными молекулами (термин электронодефицитный в применении к бороводородам не совсем оправдан, так как во всех случаях электронов достаточно для заполнения всех связывающих молекулярных орбиталей), так как они не имеют достаточно электронов для образования того количества двухэлектронных связей, которое, по-видимому, подразумевается их молекулярной геометрией. Диборан имеет восемь связей В–Н, но только четырнадцать валентных электронов. Расчеты на основе метода молекулярных орбиталей показывают, что концевые связи представляют собой нормальные двухэлектронные связи, а мостиковые связи следует описывать как трехцентровые двухэлектронные связи [6].

Описание на основе метода молекулярных орбиталей иона дифторида полностью отличается от описания диборана, поскольку для образования мостиковых связей здесь имеются четыре электрона. Равновесная конфигурация молекулы линейная, причем водород находится посредине отрезка F–F. Две наивысшие заполненные молекулярные орбитали образованы в основном 2pσ -орбиталями фтора п ls-орбиталями водорода с некоторой добавкой 2s-орбиталей фтора. Низшая из двух орбиталей имеет симметрию σg и является связывающей для всех трех атомов. Более высокая орбиталь σu (ее узел приходится на атом водорода) – разрыхляющая по отношению к атомам фтора. Однако атомы фтора достаточно удалены друг от друга, так что разрыхляющий эффект мал, и орбиталь σu имеет отрицательную энергию (т. е. связывает электроны), что обусловлено большой электроотрицательностью атома фтора [6].

Можно преобразовать σg- и σu-орбитали в эквивалентные орбитали θ1 = σg + σu и θ2 = σg – σu, локализованные на двух связях F–Н, что демонстрирует отличие от мостиков в бороводородах, орбитали которых не могут быть локализованы на связях [6].

Ион дифторида не типичен для соединений с водородными связями в том отношении, что атом водорода расположен посредине между двумя тяжелыми атомами. Обычно энергии водородных связей намного меньше, чем для иона дифторида, а водород более тесно связан с одним из атомов, чем с другим, как в димере муравьиной кислоты (рис. 1.1). В действительности геометрия двух компонентов, составляющих комплекс, немного отличается от их геометрии в изолированных состояниях [6].

Таблица 1.1 Энергии димеризации некоторых газофазных димеров с водородной связью [6]

1.3 Димер HF

1.3.1 Геометрическая конфигурация, колебания, энергия связи

На рисунке 1.2 изображена равновесная геометрическая конфигурация комплекса, одновременно и понятная и непредсказуемая. Все четыре атома располагаются в одной плоскости. Расстояния между атомами фтора и водорода, относящиеся к составным (мономерным) частям комплекса Fb–Hb и Ff–Hf , равны соответственно 0,922 и 0,920 Å и мало отличаются от равновесного расстояния 0,917 Å в молекуле HF. Расстояние между атомами Hb…Ff равно 1,82 Å, что характерно для водородной связи. Расположение всех трех участников водородной связи Fb–Hb…Ff близко к линейному. Это все предсказуемые черты межмолекулярного комплекса с водородной связью. Непредсказуемыми из простых принципов оказываются значения углов θ1 = 7 ̊ (между направлениями FbFf и FfHb) и θ2 = 69 ̊ (FbFf и FfHf).

Рисунок 1.2 Равновесная геометрическая конфигурация комплекса (HF)2 [7]

Рассмотрим, как были получены эти результаты. Олигомеры фторида водорода (HF)n образуются в распространяющейся со сверхзвуковой скоростью струе газа, истекающей из узкого сопла контейнера с веществом HF, находящегося при низких температурах. Контроль состава газа осуществляют масс-спектральными методами [8], что позволяет различить компоненты газа по массе, то есть различить олигомеры с разными значениями n. Подбором условий можно добиться того, чтобы исследованию подвергались именно димерные комплексы (HF)2.

В камере спектрометра молекулярный пучок подвергается действию электромагнитного излучения от источника определенного интервала длин волн (или частот) и фиксируется спектр исследуемой системы. Спектральные линии в микроволновом диапазоне, как сказано выше, несут информацию о вращении молекулы, и относительное расположение полос зависит от геометрической конфигурации системы. Интерпретация полос в диапазоне 19 300-19 340 МГц в рамках модели полужесткого волчка позволила установить соответствие спектра структуре, показанной на рис. 1, с расстоянием между атомами фтора Fb-Ff 2,72 ? 0,03 Б и углами q1 = 10 ? 6? и q2 = 63 ? 6?. Близкие значения углов были независимо получены и в другой лаборатории: q1 = 7 ? 3? и q2 = 60 ? 2?.

 Скачать реферат