Свойства растворов высокомолекулярных соединений
Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Большие размеры макромолекул вносят специфику в свойства и поведение этих систем по сравнению с низкомолекулярными обычными гомогенными системами. Молекулярные коллоиды образуются путем растворения высокомолекулярных систем (ВМС) в растворителе. Высокомолекулярные систе
мы (ВМС) обладают большой молекулярной массой порядка 104 – 10 7 1/моль. При взаимодействии высокомолекулярных систем (ВМС) с растворителем происходит увеличение объема и массы полимера во времени. Этот процесс называется набуханием, и характеризуется степенью набухания.
, где
m0, m – массы исходной и набухшей высокомолекулярной системы (ВМС)
Набухание может быть ограниченным и неограниченным (рис. 5.1.1.1).
В I случае a достигает постоянного предельного значения (например, желатин и вода). Во II случае значения aи массы проходят через максимум, после чего полимер растворяется (например, желатин и горячая вода). В этом случае набухание является началом растворения. Процесс набухания можно представить происходящим в две стадии:
1. характерное выделение теплоты набухания и понижение общего объема системы.
2. тепла практически не выделяется, но происходит основное повышение объема.
Причина набухания заключается в различии свойств высокомолекулярной системы (ВМС) и растворителя. Сильное взаимодействие компонентов приводит к постепенному смещению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит медленно, тогда как молекула растворителя быстро проникает в сетку полимера, раздвигают его цепи и увеличивают объем. При этом происходит межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул, поэтому полимер набухает не в любом растворителе, а лишь в подходящем. Для полярных высокомолекулярных систем (ВМС) подходит полярный растворитель, для неполярных – неполярный. Набухание всегда сопровождается возникновением давления набухания, которое может достигать сотни МПа. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы остановить увеличение объема набухшего вещества. Оно аналогично осмотическому давлению.
,
где Vм – парциальный мольный объем растворителя.
Уравнение позволяет по давлению пара растворителя рассчитывать давление набухания. Давление набухания сильно понижается с увеличением давления пара растворителя или увеличением степени набухания.
При набухании молекулы растворителя внедряются между макромолекулами. При этом молекула полимера получает большую подвижность, т.е. гибкость и эластичность за счет снижения сил когезии. Наоборот, при уменьшении количества растворителя в межмолекулярном пространстве увеличиваются силы когезии и возрастает хрупкость систем. Иногда для придания определенных свойств высокомолекулярных систем (ВМС) в межмолекулярное пространство вводят вещества–пластификаторы, выполняющие роль растворителя.
Тема 5.1.2. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС.
Уравнение Бингама. Удельная, характеристическая,
относительная вязкости. Методы измерения вязкости.
Тиксотропия
Вязкость коллоидной системы зависит от концентрации дисперсной фазы, природы дисперсионной среды и дисперсной фазы, наличия стабилизатора.
Вязкость жидкости – это сопротивление передвижения одного слоя жидкости относительно другого слоя.
Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вязкость жидкости остается постоянной, т.е. скорость течения прямо пропорциональна приложенной силе жидкости, то жидкости называются ньютоновскими. Если условие не выполняется, значит, жидкости называются неньютоновскими. Чистые жидкости и разбавленные растворы коллоидов со сферическими частицами характеризуется как ньютоновские жидкости, тогда как растворы коллоидов с палочкообразными или нитевидными частицами обладают не ньютоновской вязкостью. Все коллоидные растворы имеют вязкость, превышающую вязкость дисперсионной среды. Для коллоидных систем, двигающихся ламинарно и имеющих дисперсную фазу в виде шарообразных частиц, не имеющих межмолекулярного взаимодействия, вязкость описывается уравнением Эйнштейна:
,
где j - объемная концентрация дисперсной фазы в зоне;
h0 - динамическая вязкость дисперсионной среды;
a - коэффициент, зависящий от формы частиц.
Видоизменив, получим:
- относительная вязкость
- удельная вязкость = hотн-1
Из уравнения следует, что:
1) h пропорциональна концентрации дисперсной фазы;
2) hдисп. системы>hдисп. среды
Для концентрированных систем уравнение Эйнштейна не применимо. Это объясняется целым рядом причин:
1. В жидкости около частиц возникает макропоток, затрудняющий движение системы;
2. Сольватация частиц. Оно проявляется в увеличении объема частиц за счет адсорбции дисперсионной среды;
3. Проявление сил отталкивания между частицами, несущими одинаковые заряды. Смолуховский показал, что hзаряженных частиц больше, чем hнезаряженных.
,
где h0 – вязкость среды;
n - удельная электропроводность;
r - радиус частиц;
e - диэлектрическая проницаемость.
Структурная вязкость - вязкость структурированных систем, т.е. систем, где наблюдается явная тенденция образования пространственных молекулярных сеток между частицами дисперсной фазы. Они не подчиняются закону Ньютона и в случае образования структуры течение системы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превысит какое-либо критическое значение , необходимое для разрушения структуры, т.е. когда начинает выполняться условие Р > . Такое течение Бингам назвал пластическим, а критическое напряжение сдвига (предельное) – пределом текучести.
- уравнение Бингама,
где h - вязкость, отвечающая пластическому течению системы или пластическая вязкость;
dU/dx – градиент скорости, если = 0, то уравнение переходит в уравнение Ньютона.
Из рис. 5.1.2.1 видно: Бингам считал, что течение начнется сразу после превышения . В этом случае