Изучение закономерностей реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцепторов энергии

Представлены результаты исследования влияния поглощения излучения донора молекулами акцептора в триплетном состоянии на интенсивность фосфоресценции донора энергии в твердых растворах органических соединений. Приведено сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, которые хорошо согласуются между собой.

Введение

К настоящему времени накоплен и обобщен

большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному переносу энергии электронного возбуждения [1,2]. Основные закономерности переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, в большинстве своем, были установлены на основании результатов экспериментального исследования тушения фосфоресценции донора молекулами акцептора в твердых растворах органических соединений. Однако, некоторые особенности фосфоресценции донорно-акцепторных смесей в твердых матрицах к настоящему времени не получили достаточно полного объяснения. Одной из необъясненных до конца особенностей тушения фосфоресценции донора молекулами акцептора [1] является то, что сильное тушение фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора сопровождается лишь незначительным сокращением времени ее затухания. Существенный вклад, на наш взгляд, в уменьшение интенсивности фосфоресценции донора без изменения ее времени затухания может вносить реабсорбция излучения донора на молекулах акцептора в триплетном T1-состоянии. Действительно, в работе [3] было обнаружено поглощение фосфоресценции донора (бензофенона) триплетными молекулами акцептора (нафталина). Однако, закономерности этого явления и его вклад в изменение интенсивности фосфоресценции донора не были исследованы. В настоящей работе установлены и исследованы закономерности реабсорбции фосфоресценции бензофенона (донор энергии) на молекулах дифенила, нафталина и аценафтена (акцепторы энергии), которые позволяют оценить вклад данного явления в изменение интенсивности фосфоресценции донора в присутствии акцептора и определить параметры триплетных молекул акцептора (время их накопления и концентрацию).

Теория

Пусть некоторая часть излучения, возникающая по всему объему образца, регистрируется детектором и в отсутствие поглощения его интенсивность равна . Тогда, при наличии в образце поглощающих центров, равномерно распределенных по объему, обобщая закон Бугера-Ламберта-Бера [4], имеем:

, (1)

где – регистрируемая интенсивность излучения, – молярная концентрация поглощающих центров, – функция распределения фотонов по длинам проходимым ими в образце, – молярный коэффициент экстинкции.

Формула (1) применима как для стеклообразных, так и для рассеивающих образцов. Вид функции определяется условиями эксперимента. Так для стеклообразного образца, когда на детектор попадают световые потоки, излучаемые вдоль оптический оси установки, а излучающие центры равномерно распределены в нем

, (2)

где – расстояние от точки в которой рождается фотон до передней грани образца; – длина образца.

Полагая, что поглощающими центрами являются молекулы акцептора в триплетном состоянии, концентрация которых после включения возбуждения изменяется по закону

, (3)

в случае, когда время жизни молекул донора в триплетном состоянии намного меньше времени жизни молекул акцептора в триплетном состоянии , а интенсивность излучения донора есть величина постоянная, выражение (1) после интегрирования с учетом условий (2) и (3) примет следующий вид:

, (4)

где .

Из вышеуказанного следует, что равенство (4) справедливо только в том случае, когда выполняется следующее соотношение:

. (5)

Именно такие системы, удовлетворяющие условию (5), чаще всего используются на практике [1], для удобства проведения экспериментальных исследований.

Значение можно оценить, используя следующее экспериментально определяемое отношение:

. (6)

Результаты эксперимента и их обсуждение

Экспериментальная проверка формулы (4) проведена на растворе бензофенон + дифенил, в толуоле при 77 K. Бензофенон использовался в качестве донора энергии, а дифенил являлся акцептором. В спектре фосфоресценции бензофенона с помощью монохроматора выделялся для регистрации участок 415–420 нм, который перекрывается спектром триплет-триплетного поглощения дифенила. Возбуждение осуществлялось ртутной лампой ПРК-2 с фильтром 365 нм. Дифенил излучение с данной длинной волны не поглощает. Величина рассчитывалась по формуле (6). Время накопления молекул дифенила в триплетном состоянии определялось непосредственно из кинетики разгорания фосфоресценции.

В качестве примера на рис. 1 приведена одна из кривых изменения интенсивности фосфоресценции бензофенона, обусловленного реабсорбцией излучения на молекулах дифенила в триплетном состоянии в процессе их накопления. Теоретическая кривая (сплошная линия) построена при значениях и . При таком значении экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую.

Концентрация дифенила в растворе (Cд=0,25 моль/л) равнялась концентрации бензофенона (Cб=0,25 моль/л). При такой концентрации раствора фосфоресценция бензофенона эффективно тушится в результате передачи энергии молекулам дифенила. Это давало возможность определять непосредственно время разгорания фосфоресценции молекул дифенила в триплетном состоянии из кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции и сравнивать его со значением полученным из кинетики реабсорбции излучения бензофенона. Время накопления , определенное из кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции дифенила равнялось . Таким образом, разница между значениями , полученными двумя независимыми способами, не превышала 2% от данной величины.

 Скачать реферат