Синтез жирных кислот
Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200ºС был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксид
ат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.
Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК – с другой.
Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших α-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.
При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.
В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-1800ºС, 180-2400ºС, 200-2400ºС), содержащие олефины С6-С8, С8-С10, С10-С14, С10-С16 и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300ºС. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-350ºС. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.
Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78÷560ºС, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте.
В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).
2.6 Окисление альдегидов кислородом воздуха
В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных кислот С4-С8 окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55-70ºС в течение 11-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов
Применение
СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции С5-С6, С7-С9, С20 и выше); синтетических спиртов (С7-С9, С9-С10, С10-С16); лакокрасочных материалов – для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С8-С18); латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С10-С13, С12-C16); неионогенных ПАВ – моно- и диэтаноламидов (С10-С16 и С10-С13 соответственно); текстильно-вспомогательных веществ (С14-С16, С14-С18); свечном производстве (С14-С20); алифатических аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С17-С20); искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С21-С25).
Таблица 2 – Характеристика фракций СЖК
Показатель |
С5-С6 |
С7-С9 |
С9-С10 |
С10-С13 |
С10-С16 |
С12-С16 |
С17-С20 | ||
1) Внешний вид и цвет при 20±5ºС |
Прозрачные маслянистые жидкости, бесцветные или слегка желтоватые |
Мазеобразные продукты от белого до светло-жёлтого цвета |
Твёрдый продукт от белого до светло-жёлтого цвета | ||||||
2) Цветность по йодной шкале, мг I2/100 см2, не более |
4,0-6,0 |
6,0-9,0 |
5,5-7,0 |
7,0-10,0 |
6,0-8,0 |
7,0-8,0 |
7,0-11,5 | ||
3) Кислотное число, мг КОН/г, не более |
430-500 |
370-410 |
330-370 |
275-300 |
240-260 |
235-265 |
195-210 | ||
4) Эфирное число, мг КОН/г, не более |
- |
- |
- |
5,0 |
4,5 |
5,0 |
6,5 | ||
5) Карбонильное число, мг КОН/г, не более |
- |
- |
- |
12 |
12 |
12 |
14,5 | ||
6) Содержание неомыляемых веществ, 7) % по массе, не более |
- |
1,0 |
1,2 |
1,5 |
2,1 |
2,0 |
4,5 | ||
8) Температура плавления, ºС |
- |
- |
- |
- |
25-35 |
25-35 |
45-53 | ||
9) Температура вспышки, ºС |
82-97 |
204 |
104 |
125 |
137 |
140 |
173 | ||
10) Температура воспламенения, ºС |
93-109 |
118 |
118 |
168 |
176 |
185 |
197 | ||
11) Температура самовоспламенения, ºС |
315-400 |
260 |
260 |
240 |
330 |
345 |
343 | ||
Примечание: Температуры застывания: 25-35ºС (фракция С10-С16), 45-51°С (С17-С20). | |||||||||