Введение в теорию многоэлектронного атома. Элементы теории многоэлектронных атомов
Водородоподобные орбитали
1. Атом H и водородоподобный ион. Возмущение потенциала и расщепление уровней АО. Правило Маделунга-Клечковского.
АО водородоподобных ионов - это волновые функции возможных состояний единственного электрона в электростатическом поле. Потенциальная энергия кулоновского притяжения единственного электрона к ядру в систем СГС выражается функцией вида width=76 height=24 src="images/referats/5190/image001.png">. График этой функции – гипербола. Именно этот потенциал ответственен за очень высокую кратность вырождения уровней АО.
Наш знаменитый физик-теоретик академик Владимир Александрович Фок показал, что симметрия атома H (и одноэлектронного водородоподобного иона) существенно выше, чем симметрия простой трёхмерной сферы, и назвал её симметрией "четырёхмерного шара".
Очень общее свойство квантово-механических систем таково, что, кратность вырождения энергетических уровней тем выше, чем выше симметрия системы, и, напротив, любое возмущение системы искажает её симметрию, вызывая расщепление вырожденных уровней.
Этот эффект исследуют с помощью модельных приёмов теории. Так понижение симметрии одноэлектронного водородоподобного иона можно искусственно смоделировать, искажая вид потенциала. Такой приём приводится в книге знаменитого Э. Ферми (см. "Конспект лекций по квантовой механике"). Искусственно искажая потенциал, прослеживают, как это влияет на уровни АО. Для этого в модельный потенциал вводится дополнительный параметр :
. (1)
При ®0 получается предельное выражение вида , но искомое искажение центрального кулоновского потенциала достигается при ¹ 0.
Последствия такого искажения потенциала хорошо знакомы даже начинающему химику.
Уровни АО в водородоподобном ионе зависят только от главного квантового числа n и характеризуются очень высокой кратностью вырождения. Иными словами энергия всех состояний с разными l но с одним и тем же n одна и та же, т.е. все АО принадлежат одному и тому же уровню. При возмущении потенциала такой уровень расщепляется, и из него возникают несколько новых уровней, которые зависят уже не только от общего главного, но и от побочного квантового числа.
Их часто ещё называют подуровнями, как бы подчёркивая, что у них общее главное квантовое число, и все они остаются внутри некоторого сравнительно узкого интервала значений.
Расщеплённые уровни АО многоэлектронного атома подчиняются правилу Клечковского-Маделунга: "Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с увеличением суммы двух квантовых чисел n+l, а при равных значениях суммы n+l глубже лежит уровень с меньшим значением n (т.е. большим l)".
Последовательность энергетических уровней АО многоэлектронного атома подчиняется правилу Клечковского-Маделунга.
n+l |
N,l |
АО |
n+l |
n,l |
АО |
n+l |
n,l |
АО |
n+l |
n,l |
АО |
n+l |
n,l |
АО |
n+l |
n,l |
АO |
1 |
1,0 |
1s |
3 |
2,1 |
2p |
5 |
3,2 |
3d |
6 |
4,2 |
4d |
7 |
4,3 |
4f |
8 |
5,3 |
5f |
2 |
2,0 |
2s |
3,0 |
3s |
4,1 |
4p |
5,1 |
5p |
5,2 |
5d |
6,2 |
6d | |||||
4 |
3,1 |
3p |
5,0 |
5s |
6,0 |
6s |
6,1 |
6p |
7,1 |
7p | |||||||
4,0 |
4s |
7,0 |
7s |
8,0 |
8s |
Этот результат удобно проиллюстрировать, сравнивая две энергетические диаграммы АО:
Таблица и график справа воспроизводят последовательность уровней АО многоэлектронного атома:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p<8s