Получение экстракционной фосфорной кислоты

В отечественной промышленности освоено производство фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау и разработана технология применительно к чилисайским фосфоритам. Ведутся лабораторные и опытные исследования экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов вятского месторождения и др.

Фосфориты Каратау, в том числе и флотационный их концентрат содержат значительное количество нерастворимого остатка и со

единений магния. При полном переходе последних в кислоту в виде сульфата магния концентрация сульфатов в жидкой фазе пульпы будет больше, чем это необходимо для выделения кристаллов сульфата кальция оптимальных размеров и формы. Регулирование концентрации сульфат-ионов возможно путем распределения подачи серной кислоты по разным точкам системы.

В 1969г. был введен в эксплуатацию первый крупный завод по экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Первоначально технологический режим был установлен в расчете на переработку флотационного концентрата или богатой фосфоритной муки.

Из флотационного концентрата Каратау, содержащего 28% Р2О5 и ~2% MgO (с остатком на сите в 100 мк не более 10-12%), получается кислота состава, в %: Р2О5 – 23-25; SO3 - 3,8-4; Fe2O3 - 1,4-1,5; MgO - 1,5-1,9; F - 1,6-1,8.

В последующем для получения экстракционной кислоты в промышленных условиях перешли на богатую фосфоритную муку состава, в %: Р2О5 - 28,0; СаО - 43,4; СО2 - 5,3; MgO - 2,45; Na2O - 0,4; К2О - 0,55; Н2О - 0,18 и F - 2,9. Образующаяся фосфорная кислота содержит в среднем, в %: Р2О5 - 22,4; SO3 – 3,0; СаО - 0,5; MgO -2; R2O3 - 0,9 и F - 2,1.

Этот технологический процесс положен в основу разработанной НИУИФом системы экстракции фосфорной кислоты из богатой фосфоритной муки Каратау (28% Р2О5), мощностью 136 тыс.т Р2О5 в год. Она состоит из двух (спаренных) экстракторов с рабочим объемом каждого 850 м3 и из трех карусельных вакуум-фильтров с полезной фильтрующей поверхностью 80 м2 каждый.

На производство фосфорной кислоты требуется (на 1 т Р2О5) фосфатного сырья Каратау (100% Р2О5) - 1,12-1,195 т, серной кислоты (моногидрата) - 3,3-3,6 т, электроэнергии – 270-290 кBt×ч, воды – 200-250 м3 и фильтровального полотна - 0,15-0,18 м2. Расходные коэффициенты на получение из этой кислоты 1 т аммофоса (43% Р2О5 и 11% N) составляют 0,447 т (100% Н3РО4), 0,144 т NH3 (100%), 8500 м3 природного газа.

Переработка бедных забалансовых руд Каратау прямой сернокислотной экстракцией, по-видимому, возможна путем дальнейшего снижения концентрации Р2О5 в жидкой фазе пульпы по мере уменьшения Р2О5 и увеличения содержания примесей в руде. Повышение при этом температуры процесса до 100-105°C приводит к значительному удалению фтористых соединений в виде SiF4, что способствует улучшению кристаллизации и фильтрования фосфогипса. Выход Р2О5 в кислоту достиг-99%. Так, разложением руды Каратау состава, в %: P2O5 - 18,9; MgO - 3,1; СаО - 32,8; А12О3 - 2,1; Fe2O3 - 1,85;. SiO2 - 25,2 и F - 2,0 - в лабораторных и опытных условиях при 100-105°С, получена кислота, содержащая 16-18% Р2О5, 3-5% SO3 и 0,5-0,6% F. Производительность фильтрования фосфогипса составила 500-700 кг/(м2×ч) в расчете на сухой отмытый.

Но полученная в этих условиях кислота почти полностью нейтрализована и может быть использована для производства только низкокачественных удобрений.

Несмотря на существенные усовершенствования, производство фосфорной кислоты из рядовых фосфоритов Каратау - трудный процесс, осложняемый интенсивной инкрустацией трубопроводов подачи пульпы на карусельный вакуум-фильтр, рабочих органов фильтра - головки, фильтровальных сеток, рессиверов, барометрических труб и коммуникаций первого и второго фильтратов, а также хранилищ фосфорной кислоты. Это приводит к необходимости остановки системы для чистки (производимой в основном вручную) на 12 ч и более через каждые 7-10 суток работы, и относительно кратковременному сроку межремонтной эксплуатации оборудования [2].

Отложения, образующиеся в барометрической трубе и головках фильтра, состоят в основном (50-65%) из кремнефторидов калия (преимущественно) и натрия, а также соединений железа в виде FePO4×2H2O и FeH3(PO4)2×2,5H2O (3-11,5% Fe2O3), магния, кальция (в виде сульфата) и др.

Чилисайские фосфориты отличаются, помимо низкого содержания Р2О5, большим количеством карбонатов полуторных окислов и нерастворимого осадка. В одиннадцатой пятилетке, кроме основного сырья (хибинский апатит и фосфориты Каратау, содержащие около 24% Р2О5), намечается освоение чилисайского флотационного концентрата, содержащего 22-24% Р2О5.

Фосфорная кислота, полученная из чилисайского флотационного концентрата, характеризуется пониженной концентрацией Р2О5 (20-22%); кроме того, для экстракции необходима повышенная норма серной кислоты (103-105% от стехиометрической, считая на СаО в сырье). С увеличением нормы серной кислоты от 100 до 105-106% (от стехиометрии) степень извлечения Р2О5 увеличивается на 2-3% (от 96 до 98,5%). Это объясняется тем, что образующиеся при разложении фосфаты железа в присутствии серной кислоты (2,5-3,5% SO3) остаются в жидкой Фазе длительное время в пересыщенном состоянии. В этих Условиях в кислоту переводит 80-85% Fe2O3, содержащейся в сырье. При недостаточном содержании SO3 (до 2%) Увеличивается количество фосфатов железа в фосфогипс, что приводит к уменьшению степени извлечения Р2О5 в раствор.

Оптимальными условиями процесса являются (помимо указанной выше концентрации и нормы серной кислоты температура пульпы в экстракторе 80-82°С, продолжительность обработки пульпы 6 ч, массовое отношение Ж:Т в пульпе 2:1, расход воды для промывки фосфогипса 1000кг на 1 т сухого осадка при температуре ее 80-80°С. При этом коэффициент разложения концентрата составляет 95-97%, коэффициенты отмывки Р2О5 из фосфогипса - 98 и выхода Р2О5 в кислоту – 94-95%.

Получаемая кислота плотностью 1300 кг/м3 содержит в %: Р2О5 – 21- 22; SO3 - 2,5-3,5; СаО - 0,4; MgO - 0,7; Fe2O3 - 0,9; Al2O3 -1,2 и F-1,2.

В общем цикле переработки природных фосфатов в удобрения или технические соли производство экстракционной фосфорной кислоты является промежуточным технологическим процессом. Недостаток его - образование кислоты невысокой концентрации и необходимость ее упаривания, а также трудности, возникающие при переработке бедных видов сырья.

В настоящее время накопились многочисленные и всесторонние данные о свойствах модифицированных фосфорнокислых растворов и поведении в них кристаллогидратов сульфата кальция, а также сведения о селективном растворении составных частей фосфатного сырья. Они послужили основанием различных предложенных способов экстракции фосфорной кислоты из апатитового концентрата и фосфоритов Каратау в сочетании с последующим ее использованием, или с предварительным обезмагниванием бедных доломитизированных фосфоритов для кислотной переработки.

В настоящее время существует два способа получения фосфорной кислоты: полугидратный и дигидратный способы.

Полугидратным методом получают кислоту, содержащую 35-48% Р2О5. Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,3-1,5 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.

 Скачать реферат