Получение экстракционной фосфорной кислоты
Апатитовый концентрат разлагают в 3,5-4-кратном избытке фосфорной кислоты в расчете на образование Са(Н2РО4)2 при 90-95°С в течение 1,2-1,7 ч. Разложение апатита избытком концентрированной фосфорной кислоты протекает с достаточной скоростью уже при 60-70°С. С повышением температуры до 90-95 °С увеличивается концентрация СаО в жидкой фазе пульпы от 2,5-2,7 до 4,3% и отношение Ж:Т в пульпе, а так
же уменьшается вязкость раствора и пульпы. Соотношение между фосфорной кислотой, поступающей с первым фильтратом и циркулирующей пульпой, зависит от отношения Ж:Т в пульте. При Ж:Т = 3:1 с пульпой вводится в ~2,5 раза больше кислоты, чем с первым фильтратом.
В фосфорной кислоте, применяемой для разложения апатита, должно находиться не более 0,4% свободной H2SO4. В присутствии больших количеств свободной серной кислоты уменьшается степень разложения апатита и выделяющийся при этой стадии сульфат кальция плохо фильтруется.
В производстве в России и за рубежом по прежнему доминирующее положение занимает дигидратный процесс. В 70-80-е годы основным направлением совершенствования этого процесса является укрупнение единичных мощностей от 55 до 300 тыс.т. Р2О5 в год с одновременной модернизацией и разработкой более совершенного технологического оборудования. К ним относится: повышение надежности узла дозирования фосфатного сырья за счет использования стабилизаторов истечения, предварительное смешение фосфатного сырья с пульпой в скоростных пленочных смесителях; создание режимов с двухзонным сульфатным режимом и интенсивной внешней и внутренней циркуляцией пульпы; улучшение конструкции перемешивающих устройств; усовершенствование методов охлаждения пульпы за счет использования вакуум-испарителя и аппаратов воздушного охлаждения пенного типа; разработка аппаратуры с безопасной циркуляцией жидкости для очистки фторсодержащих газов; модернизация конструкции карусельных вакуум-фильтров.
Однако, не смотря на развитие техники производства ЭФК не удалось существенно интенсифицировать дигидратный процесс – концентрация продукционной кислоты не превышает 28 % Р2О5, а удельный расход фосфогипса находится на уровне 700-800 кг/(м2×ч), аналитический (теоретический) выход Р2О5 составляет 96%.
Поэтому в мировой практике начали внедрятся в промышленность полугидратные, полугидратно-гидратные и дигидратно-полугидратные способы получения ЭФК. Комбинированные методы предпочтительнее дигидратного вследствие значительного увеличения выхода Р2О5 в кислоту, повышения концентрации ЭФК до 33-35% Р2О5 и получения сульфата кальция, пригодного для дальнейшей переработки.
Сложность стабилизации полугидрата и зависимость ее как от постоянных, так и переменных (случайных) параметров обусловливает затруднения в регулировании промышленного процесса производства кислоты в полугидратном режиме, особенно на установках большой мощности. Это вызвало интерес к двустадийным способам получения фосфорной кислоты, позволяющим повысить на 2,0-2,5% (абс.) степень извлечения Р2О5, получить концентрированную кислоту (до 55%) и использовать сульфат кальция без дополнительной очистки для производства строительных материалов.
На первой стадии процесс ведут с выделением в твердую фазу полугидрата или дигидрата, а во второй стадии перекристаллизовывают полугидрат в дигидрат или дигидрат в полугидрат.
При полугидратно-дигидратном способе на первой стадии выделяется относительно устойчивый полугидрат, не оводняющийся в процессе экстракции. Во второй стадии полугидрат, не отделенный или после отделения от жидкой фазы, перекристаллйзовывают в дигидрат с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующихся кристаллов.
Преимущества указанного способа - максимальная (до 98,5%) степень извлечения из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не больше 0,3% общей Р2О5. По этому способу работают некоторые заводы в Японии и в других странах с максимальной суточной мощностью 200 т (60- 65 тыс.т в 1 год) Р2О5 (кислота содержит 30-32% P2O5).
Для выделения негидратирующегося при экстракции полугидрата процесс проводят при повышенных температурах (90-95°С).
Фтор-ионы, в отличие от всегда присутствующих в кислоте кремнефторид-ионов, способствуют оводнению полугидрата. В то же время гидратация полугидрата протекает быстрее, если он получен из фосфорита, содержащего небольшие количества фтористых соединений (~0,3%) и окислов трехвалентных металлов (~0,8%); фтор в этом случае, вероятно, связан в несиликатный комплексный ион. В присутствии серной кислоты концентрация фтор-ионов увеличивается за счет распада кремнефторид-ионов, и при избытке полуторных окислов гидратация ускоряется тем в большей степени, чем больше содержание серной кислоты в растворе. Она ускоряется также при добавлении к фосфату или в пульпу активного кремнезема при одновременном добавлении ионов калия или натрия.
Перекристаллизация полугидрата ускоряется в присутствии минеральных кислот - серной, азотной, соляной и их натриевых солей, сульфатов лития, аммония, хлорида железа и других. При этом в кислых средах процесс протекает активнее, чем в нейтральных и щелочных, а технический фосфополугидрат, получаемый в производстве фосфорной кислоты, оводняется значительно медленнее, чем искусственно приготовленный «чистый» полугидрат. Гидратация тонкодисперсного полугидрата происходит интенсивнее, чем крупнокристаллического, при сопоставимых содержаниях в осадке фосфорной кислоты [4].
Скорость гидратации полугидрата зависит и от многих других факторов - содержащий в осадке воднонераcтворимой Р2О5, захваченной Р2О5 в присутствии в растворе привнесенных из апатитового концентрата соединений стронция и церия. При содержании последних в растворе в количестве 3,8-7,0% SrO или 1,8-2,8% Се2О3 гидратация замедляется в ~20 раз по сравнению с чистыми растворами, но полностью завершается в течение не более 6-7 ч. Большая скорость превращения полугидрата в дигидрат наблюдается при 50-60°С и содержании в растворе 5-8% H2SO4 вследствие, по-видимому, максимальной скорости растворения и растворимости кристаллогидратов в этих условиях.
При дигидратно-полугидратном способе перекристаллизацию дигидрата в полугидрат рассматривают в качестве одного из путей перевода действующих систем с дигидратного на полугидратный режим. В статических условиях (добавлением в экстрактор с дигидратной пульпой упаренной фосфорной кислоты при одновременном повышении температуры до 95-98°С) при содержании в кислоте 38-42% Р2О5, 2% SO3 и 98°С дигидрат полностью переходит в полугидрат за 1,5-4 ч. При непрерывном ведении процесса с подачей сырья и отводом полугидратной пульпы на фильтрование время перекристаллизации сокращается в ~1,5-2 раза.
Процесс может быть проведен следующим образом. Природный фосфат разлагают смесью серной и фосфорной кислот при 50-70°С с получением кислоты концентрацией до 39% Р2О5. Из полученной пульпы отделяют (без промывки гипса) декантацией продукционную кислоту (33-38% Р2О5). Отстоявшуюся гипсовую суспензию смешивают в дегидраторе с концентрированной серной кислотой или смесью ее с фосфорной кислотой. В жидкой фазе суспензии содержится 20-30% Р2О5 и 10-20% H2SO4. При этом температура повышается до 75-85°С, что способствует быстрой перекристаллизации дигидрата в полугидрат, протекающей со скоростью, значительно превышающей скорость обратного перехода. В этих условиях промытый полугидрат содержит всего ~0,2% общей Р2О5 и в том числе 0,01% водорастворимой, а также 0,1% F.
Скачать реферат