Плотность жидкости при нормальной температуре кипения
Аддитивный метод Шредера
При изучении свойств органических жидкостей Шредером было сформулировано правило, в соответствии с которым при прогнозировании мольного объема чистой жидкости при нормальной температуре кипения следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на семь.
При этом получаем мольный объем жидкости в см3/моль. Правило Шредера дает удивительно хорошие результаты для нормальных жидкостей - погрешность, как правило, не превышает 3-4% тон. Плотности сильно ассоциированных жидкостей прогнозируются с меньшей точностью. В дальнейшем аддитивный метод Шредера модифицировался самим автором и другими учеными. В табл. 6.5 приведены значения групповых вкладов в последней редакции Шредера и Ле Ба.
Таблица 6.5
Аддитивные составляющие для расчета молярных объемов Vb
органических веществ
Тип атома, группы, связи | Составляющая, см3/моль | |
Шредер | Ле Ба | |
Углерод | 7 | 14,8 |
Водород | 7 | 3,7 |
Кислород (за исключением приведенных ниже случаев): | 7 | 7,4 |
в метиловых сложных и простых эфирах | – | 9,1 |
в этиловых сложных и простых эфирах | – | 9,9 |
в высших сложных и простых эфирах | – | 11,0 |
в кислотах | – | 12,0 |
Тип атома, группы, связи | Составляющая, см3/моль | |
Шредер | Ле Ба | |
соединенный с S, P, N | – | 8,3 |
Азот: | 7 | – |
с двойной связью | – | 15,6 |
в первичных аминах | – | 10,5 |
во вторичных аминах | – | 12,0 |
Бром | 31,5 | 27 |
Хлор | 24,5 | 24,6 |
Фтор | 10,5 | 8,7 |
Иод | 38,5 | 37 |
Сера | 21 | 25,6 |
Кольцо: | – | |
трехчленное | -7 | -6,0 |
четырехчленное | -7 | -8,5 |
пятичленное | -7 | -11,5 |
шестичленное | -7 | -15,0 |
нафталиновое | -7 | -30,0 |
антраценовое | -7 | -47,5 |
Двойная связь между атомами углерода | 7 | – |
Тройная связь между атомами углерода | 14 | – |
Неаддитивный метод Тина и Каллуса
Величина мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения представлена в качестве функции критического объема:
,(6.13)
где и выражены в см3/моль.
Это простое соотношение хорошо прогнозирует для органических чистых жидкостей, погрешность не превышает 3% отн. при условии, что значения критического объема определены надежно.
Рассмотренные выше методы Шредера и Тина-Каллуса не распространяются на всю область насыщенных состояний жидкости. Они приложимы к одной точке в этой области - нормальной температуре кипения. Прогнозирование плотности насыщенной жидкости при любой температуре ниже может быть выполнено на основе некоторых уравнений состояния вещества, так, например, уравнения Бенедикта-Уэбба-Рубина для углеводородов. Однако целесообразнее использовать для этого специальные эмпирические корреляции, которые относительно просты и в большинстве случаев более точны.