Основные проблемы современной химии

Тенар объяснял катализ как действие электрической жидкости, Швейгер объяснял проявлением кристаллической природы реагентов, а Белани – адсорбционной теорией, то есть, первые теории катализа – это ростки физических теорий, которые подчеркивали незыбленность законов стехиометрии. Берцелиус к 1835 году собрал достаточно много примеров нестехиометрического влияния агентов на химические реакции и, о

бъединив все эти реакции с участием жидких, твердых агентов и ферментов в одно целое, он попытался найти объяснение. Но не найдя объяснения этим явлениям Берцелиус условно назвал силу, вызывающую химическую активность, общим понятием каталитической силы, а активацию реагентов с ее помощью – катализом. Спустя 4 года в 1839 году Либих дал объяснение явления катализа и, развивая идеи Берцелиуса, выдвинул универсальную теорию катализа: химическая связь под действием катализатора меняется постепенно и непрерывно. Это была первая химическая теория, допускающая непрерывность химического взаимодействия реагентов под влиянием неполновалентного взаимодействия с катализатором. Одновременно Гесс и Де ля Рив выдвинули теорию подчинения катализа законам стехиометрии. По их мнению, катализ вступает в полновалентное взаимодействие, образуя промежуточные соединения постоянного состава, которые затем распадаются, регенерируя катализатор. Таким образом, возникло 3 направления:

- физические теории;

- теория расслабленного сродства;

- химические реакции;

В то время наиболее понятной была теория промежуточных соединений, поэтому она стала ведущей в органическом синтезе. Теория Либиха не смогла конкурировать, поэтому была отставлена. Изучая промежуточные соединения, столкнулись с тем, что их состав не всегда был постоянен, и стехиометрические отношения не всегда выполнялись, особенно это видно на реакциях, катализированных солями. Применение твердого катализатора привело к однозначному заключению, что промежуточная форма хемосорбция заведомо не могла подчиняться законам стехиометрии. Успехи гетерогенного катализа привели к ряду важнейших выводов, подтверждающих идеи Либиха-Менделеева о связи непрерывного изменения химического сродства и катализа.

Первые результаты (Тейлор, Баланди) таковы:

Первый этап – хемосорбция (связь химических и физических теорий) приводит к взаимодействию реагента (дальтонида) с кристаллом катализатора (бертоллидом) приводит к образованию поверхностного бертоллида. Таким образом, все три теории объединены в общую теорию катализа. Дальнейшее развитие катализа пошло по уточнению представлений о поверхностных соединениях и условиях их образования. В основу их положена мультиплетная теория Баландина.

Главным выводом из этой теории является геометрическое и энергетическое соответствие катализаторов и реагентов. Реагирующие атомы собираются на поверхности катализатора, достраивая его. При этом образуется поверхностный комплекс, который затем распадается, при этом изменение энергии химических связей происходит непрерывно, ослабляются старые и образуются новые. Затем новые усиливаются, старые еще более ослабляются и разрываются. Образуется новое вещество. Из всех теорий катализа можно сделать выводы:

1) Понятие катализа как нестехиометрического вмешательства третьих тел могло возникнуть и возникло только после открытия стехиометрии.

2) Физические и химические теории катализа возникли для объяснения катализа законами стехиометрии.

3)Современным теориям свойственна общая идея непрерывного взаимодействия реагентов и катализаторов, разрушение исходных и образование новых связей.

4) Большинство теорий указывает на существенную роль катализаторов бертоллидов, рассматривая их:

- как резервуар свободных валентностей;

- как матрицу, обеспечивающую встречу реагентов и направляющую синтез;

- как энергетические ловушки для обеспечения реагентов

5) Все теории связывают катализ с изменением энергии активации.

Главный критерий катализа

Главным критерием является способ активации реагента. Итак, катализаторы снижают энергию активации процесса, ослабляя старые химические связи, что возможно только при частичном химическом взаимодействии. Это осуществимо, если катализатор – бертоллид. По способу активации все химические процессы делятся на 2 группы:

1. Физическая активация, при которой энергия поступает извне, связи разрываются (при нагревании, излучении).

2. Химическая активация, при которой реагент предварительно взаимодействует с бертоллидом. Далее мультиплетная теория и новое вещество.

Получается, что для первого типа реакции необходимы экстремальные условия. Для второго типа достаточно энергии кристалла бертоллида, поэтому первый вариант – химия молекулярная, второй – изменение молекул с участием бертоллидных систем – почти вся химия. Именно здесь граница между каталитической и некаталитической химией.

В природе широко распространены каталитические и некаталитические реакции.

Пример. При Т=100-350º при крекинге углеводородов реакции могут быть и некаталитическими в присутствии катализаторов, если подача энергии извне способна инициировать молекулы реагента. При Т=350-600º катализатор может быть эффективным. При Т=900-1000º присутствие катализатора не влияет на крекинг углеводородов. Активация посредством подачи энергии извне эффективна вблизи плазменного состояния. В живых организмах идет совмещение каталитической и энергетической активации.

Сущность катализа

Общим в каталитических реакциях является изменение скорости реакции в присутствии веществ, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие и восстанавливающееся после каждого цикла. Критерием общности каталитической реакции является активация реагентов за счет снижения энергии связи при слабом химическом взаимодействии. При этом катализатор должен обеспечить оптимальное ослабление связей. Если ослабление недостаточное, то реакция не идет, если связь с катализатором прочная, то при регенерации катализатора необходима дополнительная энергия, то есть, катализатор может «справиться». Опыты показали, что только бертоллиды имеют широкий диапазон изменения свойств и только бертоллиды могут быть энергетической ловушкой, обеспечивающей рекуперацию энергии реакции. Сущность катализа можно объяснить следующим образом:

- катализ представляет собой наиболее общий и распространенный способ осуществления термодинамических возможных реакций.

- основное содержание катализа – взаимодействие молекулы дальтонида с катализатором – бертоллидом.

- следствиями этого взаимодействия являются 4 эффекта:

а) инициирование реакции, то есть доведение энергии связи до таких значений, при которых возможно перераспределение связей или генерирование радикалов.

б) химическая ориентация реакций (селективность) определяется природой реагента и природой катализатора.

в) матричный эффект. При адсорбции на поверхность катализатора растет вероятность встречи молекул и происходит ориентация молекул реагента необходимым образом.

 Скачать реферат