Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена
В. В. Барелко и Ю. Е. Володин, разработав специальный электротермо-графический метод [16], показали, что существуют критические явления чисто кинетического происхождения. В реакции окисления аммиака на платине они наблюдали гистерезис: переход от “верхнего” стационарного состояния к “нижнему” и обратно происходит при разных значениях параметров. Кинетические зависимости, полученные при увеличен
ии параметра и его уменьшении, различаются.
2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике
В конце пятидесятых годов на Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена при высоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывность наблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого было достаточно - высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабая изученность процесса и т. д. В результате за год работы установки было зарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. А когда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явно выраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса. Для специалиста по автоматике колебания и ритмы - явление вполне нормальное, но проявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным [6].
С начала 50-ых годов в промышленности применяются реакции окисления ароматических углеводородов воздухом. Впервые такой процесс внедрили советские химики, разработавшие способ одновременного получения фенола и ацетона. Четверть века спустя выяснилось, что ключевая стадия процесса - окисление воздухом кумола, происходящее при катализе солями кобальта,- тоже колебательная реакция. Колебания обнаружены и в других промышленно важных каталитических реакциях - в горении водорода, оксида углерода [17].
В Липецком Государственном Техническом Университете была произведена интерпретация реакции обезуглероживания стали через феноменологическую модель автокаталитической реакции. В зависимости от параметров системы было показано многообразие возможных схем протекания реакции. Расчеты показывают, что у реакции обезуглероживания в реальных условиях возможно наличие колебательных режимов, объясняемых кинетическими процессами этих реакций [14].
Широкое развитие идей химической кибернетики позволяет в принципе создавать химические реакторы, работающие на принципах самоорганизации. Для автоматического поддерживания заданного режима работы аппарата необходимо прежде всего знать, какова устойчивость этого режима, а в случае колебательной неустойчивости, - каков период возникающих колебаний, при которых нарастание амплитуды ограничивается уже не просто исчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиями теплоотвода. Такие автоколебания принято называть кинетическими. Если неустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключена практическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что может существенно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. Везде, где это технологически и экономически целесообразно, следует, конечно, работать на устойчивых режимах. Однако во многих случаях наивыгоднейшим оказываются именно неустойчивые режимы [3].
Демонстративным примером являются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнем устойчивом режиме скорость реакций недопустимо мала, а на верхнем устойчивом - велик выход нежелательных продуктов глубокого окисления (углекислого газа и воды). Одна из заманчивых задач химической кибернетики - проведение подобных процессов на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимального выхода ценных продуктов неполного окисления.
В настоящее время распространенно мнение о том, что для процессов со сравнительно медленным изменением активности катализатора стабилизация во времени условий работы реактора является залогом высокой эффективности процесса. Однако, возможен и другой, принципиально отличающийся от «стационарного» подход к обеспечению оптимальных условий процесса – «нестационарный». Пусть в искусственно создаваемом нестационарном, например циклическом, режиме средние значения нагрузки и начального состава реакционной смеси равны нагрузке и составу смеси для процесса, осуществляемого традиционным стационарным способом. Совершенно ясно, что в нестационарных условиях возникают широкие возможности в формировании полей концентраций, температур и, что особенно важно, состояний катализатора, при которых можно добиться более благоприятных, чем в стационарном состоянии, условий протекания процесса. Стационарный режим, надёжная стабилизация которого кажется на первый взгляд залогом высокой эффективности процесса, оказывается лишь частным случаем нестационарного режима [17].
Химическую нестационарность необходимо учитывать во многих случаях - при изменении активности катализатора, при расчете процессов в псевдоожиженном слое, когда зерно катализатора “болтается” в потоке реакционной смеси и может не успеть прийти к стационарному состоянию, при анализе переходных процессов и в решении проблем регулирования. Ныне возникла и развивается нестационарная технология, то есть технология, предусматривающая программированное изменение параметров процесса - температуры, скорости потока, концентраций. Развитие такой технологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции.
В таблице 2.2.2. приведены основные опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты, в которых показана эффективность перехода к искусственно создаваемым нестационарным условиям в каталитических реакторах по сравнению с традиционными стационарными способами.
Таблица 2.2.2.
Экспериментальные исследования искусственно создаваемых нестационарных условий в химических реакторах [17]
Наименование процесса |
Управление |
Эффект |
Окисление сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе |
Состав исходной смеси |
Увеличение степени превращения |
Полимеризация олефинов на катализаторе Циглера-Натта |
Концентрация водорода |
Изменение распределения молекулярных весов |
Полимеризация стирола |
Концентрация стирола и инициатора |
Увеличение выхода |
Получение этилацетата в стационарном слое катализатора |
Концентрация уксусной кислоты |
Уменьшение дезактивации катализатора |
Гидрирование этилена на платино-алюминиевом кат. |
Объёмная скорость исходной смеси |
Увеличение производительности |
Окисление этилена на катализаторе – серебро-носитель |
Состав исходной смеси |
Увеличение селективности |
Окисление бутана, циклогексана и пропилена на платине |
Состав исходной смеси |
Изменение селективности |
Хлорирование н-декана в двухфазном адиабатическом реакторе с мешалкой |
Концентрация н-декана |
Изменение селективности |
Дегидратация этанола в слое катализатора |
Температура хладоагента |
Увеличение скорости химического превращения |