Гетероциклические соединения
К гетероциклическим относятся соединения, содержащие циклы, в которых один или два (несколько) атомов являются элементами, отличными от углерода. Гетероциклические системы многообразны. Элементы, которые участвуют в образовании цикла, называют гетероатомами. В соответствии с количеством гетероатомов циклы разделяют на моно-, ди-, тригетероатомные кольца.
Гетероциклы могут содержать три, ч
етыре, пять и более атомов. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее устойчивы циклы с пятью и шестью атомами.
Число возможных гетероциклических систем увеличивается из-за существования конденсированных ядер.
Широко распространены гетероциклические системы в природе, являются побочными продуктами при коксовании угля, переработки нефти и сланцев.
Наиболее важны гетероциклические системы, обладающие ароматическими свойствами. Простейшие из них содержат по одном гетероатому:
Если исходить из этих структур, то можно было бы ожидать, что каждое соединение будет обладать свойствами сопряженных диенов и свойствами амина, простого эфира, сульфида. Но для указанных соединений не характерны реакции, которые можно ожидать из-за наличия гетероатомов.
Для пятичленных циклов типичными являются реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, сочетание с солями диазония. Поэтому пиррол, фуран и тиофен можно считать ароматическими соединениями.
Рассмотрим строение тиофена исходя из молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца связан s-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три sp2-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120о. Каждый атом затрачивает один электрон на образование s-связи, после чего у атома углерода остается один электрон, а у атома серы - два электрона. Эти электроны занимают p-орбитали. Перекрывание p-орбиталей приводит к возникновению p-облаков выше и ниже плоскости кольца. Эти p-облака содержат в сумме шесть p-электронов (ароматический секстет).
Делокализация p-электронов стабилизирует кольцо. В результате этого тиофен вступает в реакции с сохранением кольца, т.е. в реакции замещения.
Номенклатура и изомерия
Нумерация всегда начинается с гетероатома. Если в цикле имеется несколько гетероатомов, то их нумеруют в следующем порядке: O, S, N. Если имеется третичный азот и NH, то нумерацию начинают с NH.
Положения 2 и 5 часто обозначают a и a’, а положения 3 и 4 - b и b’. По рациональной номенклатуре названия гетероциклов: фуран, тиофен, пиррол, имидазол, тиазол. В систематической номенклатуре природа гетероатома обозначается приставками:
O |
окса- |
S |
тиа- |
N |
аза- |
размер цикла
3 |
-ир |
4 |
-ет |
5 |
-ол |
6 |
-ин |
7 |
-ен |
8 |
-ок |
Соответственно суффиксами обозначается степень ненасыщенности:
-идин |
насыщенный цикл с атомом N |
-ан |
насыщенный цикл без атома N |
-ин |
ненасыщенный цикл с атомом N |
Допускаются упрощения названий.
Методы получения пятичленных гетероциклов
Пиррол и тиофен содержатся в каменноугольной смоле. Фракционной перегонкой смолы тиофен (Тпл 84 оС) перегоняется вместе с бензолом (Ткип 80 оС) и содержание его в бензоле 0,5% (1884 г., В.Мейер). Тиофен в промышленности может быть получен при взаимодействии бутана с серой при 560 оС:
Гомологи получают при нагревании 1,4-дикарбонильных соединений:
Фуран:
Пентозы, претерпевая дегидратацию и циклизацию, образуют фурфурол. При нагревании его с окисным катализатором образуется фуран. При сухой перегонке соли пирослизевой кислоты:
Большинство замещенных тиофена и фурана получают циклизацией:
Пятичленные циклы могут взаимно переходить друг в друга (реакция Юрьева) при нагревании над Al2O3 при 450 оС:
Электрофильное замещение, реакционная способность, ориентация
Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Это вызвано несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, из-за чего на углеродных атомах в цикле сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол.
Фуран бурно реагирует с сильными кислотами с образованием смолистых веществ, пиррол в результате протонирования по атому азота также неустойчив в кислых средах и полимеризуется. Тиофен более устойчив по отношению к кислотам, что позволяет использовать кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах существенно не отличается от общепринятого механизма замещения в ароматических соединениях, который предполагает изменение гибридизации атакуемого атома углерода от sp2 в sp3 и образование комплексов, являющимися промежуточными соединениями. Образование s-комплекса является стадией, определяющей скорость реакции.