Бензойная кислота

Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид — хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием. Используется как бензоилирующий агент.

Пероксид бензоила используется как инициатор для реакций полимеризации, а также как отбеливающий агент для пищевых масел, жи

ров, муки.

Толуиловые кислоты. Метилбензойные кислоты называют толуиловыми кислотами. Они образуются при частичном окислении о-, м- и п-ксилолов. NN-Диэтил-м-толуилмид является эффективным репеллентом — препаратом, отпугивающим насекомых:

п-трет-Бутилбензойную кислоту получают в промышленных масштабах жидкофазным окислением трет-бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.

Фенилуксусную кислоту получают из хлористого бензила через нитрил или через магнийорганические соединения. Это кристаллическое вещество с т. пл. 76 °С. Благодаря подвижности подородных атомов метиловой группы легко вступает в реакции конденсации. Эта кислота и ее эфиры применяются в парфюмерии.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. Реакциями с участием карбоксильной группы получают различные производные кислот. Соли получают действием кислот на карбонаты или щелочи. Эфиры — нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной (обычно серной) кислоты:

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, а если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения).

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены реакцией солей серебра с галогеналкилами (эфиры пространственно затрудненных ароматических кислот легко и количественно омыляются в присутствии краун-эфиров). Вследствие пространственных затруднений они с трудом подвергаются гидролизу. Группы большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют образование и омыление эфира.

Получение С6Н5СООН:

Основные способы:

1. Путем окисления самых различных производных бензола, имеющих одну боковую цепь, например, толуола, этилбензола, бензилового спирта и т.д.: С6Н5СН3 ® С6Н5СООН

2. Из бензонитрила, который для этого гидролизуют кислотой или щелочью: 2Н2 О С6Н5СN ¾¾® С6Н5СООН + NH3

Бензойная (или росноладанная), Acidum benzoicum sublimatum, Flores Benzoës — весьма распространенное в природе вещество состава С7Н6О2, или С6Н5—СООН; содержится в некоторых смолах, бальзамах, в травянистых частях и в корнях многих растений (согласно прежним, до сих пор не проверенным наблюдениям), а также в цветах Unona odoratissima (в эссенции алан-жилан, или иланг-иланг), в бобровой струе, а главным образом в бензойной смоле, или росном ладане, откуда и ее название. О продуктах сухой перегонки этой смолы есть указания еще в сочинениях, относящихся к XVI ст.; Blaise de Vigenère в своем трактате (1608 г.) "Traité du feu et du sel" первый упоминает о кристаллическом веществе из бензойной смолы, которое впоследствии было исследовано ближе и получило название Flores benzoës. Состав его окончательно установлен Либихом в 1832 г., а Кольбе предложил рассматривать его как фенилкарбоновую кислоту. Б. кислота может быть получена из бензола синтетически и образуется при многих реакциях, совершающихся с телами ароматического ряда. Для фармацевтических надобностей пользуются исключительно кислотой, добытой посредством возгонки бензойной смолы. Лучше всего для этой цели брать сиамский росной ладан, так как в нем нет коричной кислоты, или калькуттский, более дешевый и также содержащий много Б. кислоты. Измельченную смолу слегка подогревают на песчаной бане в железных котелках, при чем масса сначала плавится, а затем выделяет тяжелые пары Б. кислоты, которые садятся на холодных частях прибора в виде кристаллов. Чтобы собрать вещество, котелок прикрывают бумажным конусом или крышкой с широкой трубкой, по которой пары отводят в деревянный ящик, оклеенный бумагой. По окончании операции (причем следует по возможности избегать сильного подогревания) кислота остается в приемнике или на бумажном конусе в виде снежно-белых кристаллов или хлопьев. Полученный этим путем препарат имеет явственный запах ванили, что зависит от содержания в смоле небольшого количества эфирного масла. Лучших выходов можно достигнуть, настаивая продолжительное время тонкоизмельченную смолу с известковым молоком или содой. Смесь затем нагревают до плавления смолы, и из образующейся бензойнокислой соли выделяют вещество соляной кислотой. Полученная таким способом кислота имеет более слабый запах, чем та, которая получается возгонкой. Для технических целей как исходный материал берут гиппуровую кислоту (см. это сл.), содержащуюся в моче травоядных. Мочу быстро выпаривают до ⅓ первоначального объема, фильтруют и обрабатывают избытком соляной кислоты, причем гиппуровая кислота выделяется в кристаллическом виде. По прошествии суток кристаллы отделяют от маточного раствора и очищают повторной кристаллизацией, пока почти вовсе не исчезнет упорно удерживающийся запах мочи. Очищенную гиппуровую кислоту кипятят с соляной кислотой, при чем происходит расщепление на Б. кислоту и гликокол:

HOOC—CH2[NH(C7H5O)] + H2O = HOOC—CH2(NH2) + C6H5—COOH.

В больших количествах Б. кислоту можно получать из толуола С6Н5—СН3, окисляя его азотной кислотой; но выгоднее (как и практикуется на заводах) брать для этой цели не толуол, а хлористый бензенил С6Н5CCl3; этот последний нагревают с водой в герметически закрытых сосудах; образующаяся таким путем кислота упорно удерживает галоидозамещенные продукты. Далее, Б. кислоту получают нагреванием известковой соли фталевой кислоты с едкой известью; наконец, значительные количества ее остаются в виде побочного продукта при фабрикации масла горьких миндалей вследствие окисления последнего. Добытую тем или другим путем Б. кислоту очищают перекристаллизацией из горячей воды; обесцвечивание растворов производится посредством обработки животным углем или нагреванием со слабой азотной кислотой. Синтетически бензойную кислоту получил Кекуле, действуя угольной кислотой на бромбензол в присутствии металлического натрия:

C6H5Br + 2Na + CO2 = C6H5CO2Na + NaBr.

Фридель и Крафтс приготовили ее прямо из бензола и угольной кислоты в присутствии хлористого алюминия. Чистая Б. кислота представляет бесцветные одноклиномерные иглы или таблички, уд. веса 1,2 (при 21°), не изменяющиеся на свету, тогда как полученная сублимацией из росного ладана желтеет спустя некоторое время вследствие разложения содержащегося в ней эфирного масла. Вещество плавится при 121,°4 Ц., кипит при 249°,2 без разложения и возгоняется ниже температуры кипения; не имеет запаха. Пары его действуют раздражающим образом на слизистые оболочки дыхательных органов. С парами воды кислота летит уже ниже 100°, а потому водные растворы ее нельзя сгущать посредством выпаривания. 1000 ч. воды растворяют при 0° 1,7 вес. ч., а при 100° 58,75 ч. Б. кислоты. Так же хорошо растворима она в алкоголе, эфире, хлороформе, эфирных и жирных маслах. Некоторые примеси, даже в очень незначительных количествах, настолько резко изменяют ее физические свойства, что одно время признавали существование изомерной Б. кислоты и называли ее салиловой кислотой, но оба вещества оказались вполне тождественными (Бейльштейн). При пропускании паров через сильно нагретую пемзу или, лучше, при сухой перегонке с едким баритом или гашеной известью Б. кислота распадается на бензол и углекислый газ. При сплавлении с едким кали получаются наряду с другими продуктами все три оксибензойные кислоты; окислители действуют на нее довольно трудно. С амальгамой натрия образуются: бензойный альдегид, бензильный алкоголь и другие продукты сложного состава. Хлор и бром, а также иод в присутствии иодноватой кислоты действуют замещающим образом; дымящаяся азотная кислота дает нитробензойные, а дымящаяся серная — сульфобензойные кислоты. Вообще, водороды фенильной группы в Б. кислоте один за другим могут быть замещены различными остатками, причем образуется громадное число разнообразнейших соединений, из которых для многих известно по нескольку изомерных форм. Из производных Б. кислоты, образующихся через замещение в карбоксильной группе, простейшие будут следующие:

 Скачать реферат