Молекулярная подвижность в ненаполненных и наполненных сшитых кремнийорганических каучуках
Рис. 9. Температурные зависимости tg б, полученные после резкого охлаждения образцов СКТВФ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300 и адсорбировавших 6,0% воды (7), 3,3% этилового спирта (2) и 2,8% эти-ленгликоля (3)
Видно, что каучук, содержащий наполнитель, характеризуется дополнительным максимумом, лежащим в области между стеклованием и плавлением и соответствующим по своему положению наблюд
аемому при исследовании диэлектрических свойств. Этот максимум не связан с кристаллизацией, поскольку положение и форма его не изменяются после предварительной выдержки образца при 190 К в течение 1 ч. Аналогичные переходы в области 170—200 К обнаружены нами и для других исследованных сшитых кремнийорганических каучуков, наполненных аэросилом. Следует отметить, что размытый переход в этой температурной области наблюдается в работе [14]. Из сопоставления данных, полученных при исследовании методами диэлектрических и механических потерь, можно заключить, что указанный переход определяется размораживанием подвижности макромолекул в каучуковой матрице. Можно предположить, что в рассматриваемой области температур размораживается подвижность макромолекул каучука, связанного с частицами аэросила. Поскольку доля таких молекул, образующих переходный слой и обладающих из-за связанности с частицами аэросила ограниченной подвижностью, невелика по сравнению со «свободными» макромолекулами, следует ожидать, что интенсивность максимума механических потерь, определяемая размораживанием подвижности этих макромолекул, должна быть существенно ниже по сравнению с максимумом потерь, определяемым стеклованием не связанной с наполнителем аморфной фазы. Когда в переходном слое присутствуют молекулы воды, они играют роль дипольной метки, что при измерении диэлектрических свойств выражается в появлении интенсивного максимума tg б, отражающего размораживание подвижности каучуковой матрицы.
Для окончательного подтверждения высказанного предположения ми ввели в качестве дипольной метки этиленгликоль и этиловый спирт. На рис. 9 приведены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для наполненного аэросилом (35 вес. ч. аэросила 300) каучука СКТВФ, сорбировавшего воду, этиловый спирт и этиленгликоль. В то время как максимумы, отвечающие размораживанию подвижности диполей собственно этилового спирта и этиленгликоля смещены относительно максимумов, обусловленных размораживанием подвижности молекул воды (на чем не будем останавливаться), температурная область релаксации, которую мы относим к размораживанию подвижности молекул каучука в переходных слоях, не зависит от типа дипольной метки, и во всех случаях в этой области наблюдается отчетливый максимум tg б диэлектрических потерь.
Таким образом, можно считать, что релаксационный максимум в области 190—220 К определяется размораживанием подвижности или своего рода расстекловыванием переходного слоя.
Сопоставление экспериментальных данных по изучению диэлектрической и механической релаксации помимо установления температурных областей стеклования, кристаллизации и плавления ненаполненных и наполненных сшитых кремнийорганических каучуков позволило выявить область размораживания молекулярной подвижности в переходном слое наполненных каучуков. Предложенный способ введения дипольной метки для выявления этой области можно, по-видимому, использовать при исследовании любых наполненных систем, в которых наполнитель может играть роль сорбента. Интенсивность получаемого при этом пика tg б может рассматриваться как мера связывания каучука наполнителем и, следовательно, использоваться для изучения специфики взаимодействия наполнитель — каучук. Сорбированная влага резко изменяет диэлектрические характеристики наполненных кремнийорганических каучуков, что выражается в появлении существенных диэлектрических потерь и соответствующего изменения диэлектрической проницаемости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flory P. h, Rehner J., Jr. J. Chem. Phys., 1943, v. 11, № 10, p. 521.
2. Левин В. Ю. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1976, с. 87, 88.
3. Andrianov К. A., Slonimskii G. L., Zdanov A. A., Levin V. Yu., Godovskii Yu. Kn Moskalenko V. A. J. Polymer Sci. A-l, 1972, v. 10, № 1, p. 1.
4. Мартиросов В. А., Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 4, с. 896.
5. Hiroshi Adachi, Keiichiro Adachi, Yoichi Ishida, Tadao Kotaka. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979, v. 17, № 5, p. 851.
6. Москаленко В. А., Цванкин Д. Я., Галил-Оглы Ф. А. Высокомолек. соед. А, 1970, т. 12, № 3, с; 548.
7. Андрианов К. А., Голубков Г. Е. Ж. техн. физ., 1956, т. 26, вып. 8, с. 1689.
8. Голубков Г. Е., Талыков В. А. Пласт, массы, 1969, № 5, с. 26.
9. Давыдов В. Я., Киселев А. В. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 3, с. 353.
10. Киселев В. Ф. Докл. АН СССР, 1967, т. 176, № 1, с. 124.
11. И. Соболев В. А., Чуйко А. А., Тертых В. А., Мащенко В. М. В кн.: Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1974, с. 64.
12. Агамходжаев А. А., Журавлев Л. Т., Киселев А. В., Шенгелия К. Я. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, т. 10, с. 2111.
13. Krauss Н. L., Naumann D. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1977, В. 430, № 4, S. 23.
14. Yim A., Chahal B. S., St. Pierre L. E. J. Colloid Interface Sci., 1973, v. 43, № 3, p. 583.
Скачать реферат