Лантаноиды и актиноиды

Данные элементы радиоактивны, периоды полураспада для 232Th, 238U и 239Pu состав­ляют соответственно 1,40 •1010, 4,5•109 и 24 400 лет.

Строение внешних электронных оболочек атомов: 6d27s2 , U 5f 36d17s2, Pu 5f6 7s2. Таким образом, в атоме Pu происходит «провал» электрона на 5f-оболочку.

Торий, являющийся аналогом церия, проявляет степени окисления +2, +3 и +4, две первые редки, пос

ледняя - характерна. Стабильность степени окисления +4 связана с тем, что ион Th4+ имеет электронную конфигурацию атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления урана являются +4 и +6, последняя представлена большим числом соединений (ион U6+ имеет электронную конфигурацию Rn). Плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7, наиболее распространены соединения Pu+4 .

Для остальных актиноидов характерны следующие степени окисления :

протоактиний +4, +5 и +6

нептуний и плутоний наиболее характерна степень окисления +3 и

+4, получены соединения со степенями

окисления+6 и +7

америций и кюрий наиболее характерна степень окисления +3,

имеются соединения со степенью окисления

+4.

берклий следующие наиболее характерна степень окисления +3.

за ним элементы

Актиноиды, подобно лантаноидам, характеризуют­ся высокой химической активностью. В высокодисперсном состоянии Th, U и Pu активно погло­щают водород, образуя нестехиометрические металлоподобные соединения, состав которых приближается к ЭНз. Термическое разложение UH3 можно ис­пользовать для получения особо чистого водорода.

При нагревании в присутствии кислорода эти металлы образуют' оксиды: бесцветный ТhO2, темно-коричневый UO2, желто-коричневый РuO2.

Э +О2 =ЭО2

Это туго­плавкие соединения, особенно ТhO2 (т. пл. 3220 °С). При более сильном нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид U3O8, формулу этого соединения можно записать U2+4U+6O8 .

Гидроксиды Э(ОН)3 малорастворимы в воде и имеют основный характер. Гидроксиды Э(ОН)4 имеют основный характер и также нерастворимы в воде

Рассматриваемые метал­лы реагируют с кислотами, образуя соли Э+4.

Э + 2Н2SO4 = Э(SO4)2 + 2H2

Соли, в которых актиноиды находятся в состоянии окисления +4, напоминают по свойствам соли Се4+. Соли актиноидных метал­лов, в которых последние находятся в степени окисле­ния +3, сходны по свойствам с аналогичными солями лантаноидов.

При действии на уран избытка фтора образуется гексафторид UF6 бесцветное, легко возгоняющееся кристаллическое вещество (давление его пара 101 кПа при 56,5 °С). Это единственное соединение урана, сущест­вующее в газообразном состоянии при низкой температуре. Данное обстоя­тельство имеет большое практическое значение, поскольку разделение изо­топов 235U и 238U (с целью получения атомной энергии) осуществляют с по­мощью процессов, протекающих в газовой фазе (центрифугирование, газовая диффузия). При растворении в воде UF6 гидролизуется

UF6 +2Н2О = UО2F2 +4HF

Тетрафторид UF4 получают действием HF на UО2.

UО2 + 4 HF = UF4 + 2Н2О

Аналогичными свойствами обладают гексафториды нептуния и плутония.

С хлором уран образует легко растворяющийся в воде тетрахлорид UCl4. При избытке хлора получает­ся UCI5, легко диспропорционирующий на UCl4 и UC16 .

При нагревании уран активно взаимодействует с азотом, серой и другими элементными веществами.

Соединения U+4 в подкисленных водных растворах легко окисляются до шестивалентного состояния с образованием ярко-желтых солей уранила. Поскольку с увеличением заряда иона актиноида усиливается его взаимодействие с водой (гидролиз), то в водном растворе ионы Э5+ и Э6+ не существуют. В воде они превращаются соответственно в ионы ЭО2+ и ЭО22+. Связи атомов кислорода с ионами акти­ноидов в состоянии окисления +5 и +6 настолько прочны, что ионы ЭО2+ и ЭО22+остаются неизменными при многих химических превращениях. Гидроксид уранила при нагревании разлагается, образуя оксид UО3. При действии Н2О2 на раствор нитрата ура­нила образуется желтый пероксид урана:

U02(N03)2 + Н202 + 2Н20 = U04 •2Н20 ¯ + 2HN03

Для соединений актиноидов чрезвычайно характер­ны реакции диспропорционирования. Например, ион пятивалентного плутония РuО2+ в водном растворе диспропорционирует на ионы трехвалентного и шести­валентного плутония:

3Pu02+ + 4Н+ = Рu3+ + 2PuO22+ + 2Н20

Многие соли актиноидов хорошо растворимы в различных органических растворителях, не смешиваю­щихся с водой. На этом основана экстракция соеди­нений актиноидов органическими веществами из вод­ных растворов. Экстракционные процессы нашли широкое применение в технологии выделения и разделения, близких по свойствам актиноидов.

3. f –элементы в природе и их применение.

В природе лантаноиды очень рас­сеяны и в свободном виде не встречаются, а лишь в; сочетании друг с другом или с лантаном и иттрием. При отделении рассматриваемых элементов друг от друга большие трудности возникают ввиду чрезвычай­ного сходства свойств лантаноидов. Содержание лан­тана и лантаноидов в земной коре составляет 0,01 %' (масс), т. е. примерно такое же, как меди. Наиболее распространены гадолиний, церий и неодим, наиболее редко гольмий, тулий и лютеций.

Очень редко встречается радиоактивный элемент прометий. Впервые он выделен в 1947 г. из продуктов деления урана в ядерном реакторе.

Лантаноиды обычно получают электролизом рас­плавленных хлоридов или фторидов. Они могут быть также получены металлотермическим способом при восстановлении фторидов или хлоридов активными металлами.

Лантаноиды используют в производстве особых марок чугуна и высококачественных сталей. Введение, этих элементов в чугун в виде ферроцерия (сплав церия с железом) или сплава различных лантаноидов повышает прочность чугуна. Небольшие добавки лан­таноидов к стали очищают ее от серы, азота и других примесей, так как лантаноиды, являясь химически активными металлами, взаимодействуют с примесями. При этом повышаются прочность, жаропрочность и коррозионная устойчивость сталей. Такие стали пригодны для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли. С помощью лантаноидов получают также жаропроч­ные сплавы легких металлов —магния и алюминия. Благодаря сплавам лантаноидов проводят металлотермическое восстановление многих металлов (титана, ва­надия, циркония, ниобия, тантала и др.), используя в этом процессе большое сродство лантаноидов к кис­лороду.

Важную роль играют лантаноиды и в силикатной промышленности. При добавлении к жидкой массе стекла оксидов лантаноидов стекло приобретает высо­кую прозрачность. Оно становится при этом устойчи­вым не только к действию ультрафиолетовых лучей, но и к рентгеновскому излучению. Стекла с добавкой лантаноидов необходимы для астрономических и спек­троскопических приборов. Стекла окрашиваются в ярко-красный цвет от присутствия Nd203, в зеленый — от Рr203. Оксиды лантаноидов пригодны также для окраски фарфора, глазурей и эмалей.

Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Соединения ланта­ноидов входят в состав красок, лаков, люминофоров (светящиеся составы), катализаторов.

 Скачать реферат