Лантаноиды и актиноиды

Температуры плавления в этом ряду возрастают, исключение составляют только европий и иттербий. Они имеют также относительно более низкие, чем у остальных элементов, температуры кипения.

Ланта­ноиды, как и лантан, по реакционной способности уступают лишь щелочным и щелочноземельным метал­лам. Во влажном воздухе они быстро тускнеют (вследствие образования оксида) , а при нагревании до 200

—400°С на воздухе воспламеняются и сгорают с образованием смеси оксидов (Э203) с ни­тридами (ЭN). Церий в порошкообразном состоянии даже при обычных условиях легко воспламеняется на воздухе. Это свойство церия нашло применение при изготовлении кремней для зажигалок.

4Э +3О2 =2Э2О3

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании — с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом.

2Э +3Cl2=2ЭCl3

2Э +N2= 2ЭN

Э +2S = ЭS2

Э + 2 С = ЭС2 или 2Э + 3С = Э2С3

Э + Н2 = ЭН2

Карбиды, нитриды и гидриды лантаноидов взаимодействуют с водой с образованием гидроксида и соответственно ацетилена или различных углеводородов, аммиака и водорода.

ЭN + 3Н2О = Э(ОН)3 +NН3

ЭС2 + Н2О = Э(ОН)3 +С2Н2

ЭН2 +Н2О = Э(ОН)3 +Н2

Находясь в ряду напряжений значительно левее водорода (электродные потенциалы их колеблются е пределах от —2,4 до —2,1 В), ланта­ноиды окисляются горячен водой по реакции:

2Э + 6Н20 = 2Э(ОН)3 + 3Н2.

Они хорошо взаимодействуют с разбавленными растворами НС1, HN03 и H2S04.

2 Э +6НCl =2 ЭСl3 +3H2

В растворах фосфор­ной и плавиковой кислот лантаноиды устойчивы, так как образуют защитные пленки малорастворимых со­лей. В водных растворах щелочей лантаноиды не рас­творяются. Химическая активность элементов в ряду Се—Lu несколько снижается, что связано с умень­шением радиусов их атомов и ионов.

Оксиды лантаноидов от­личаются высокой химической прочностью и тугоплав­костью. Например, La203 плавится при температуре выше 2000°С, а Се02 — около 2500°С. В воде они практически нерастворимы, хотя интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с образованием соответствующих гидроксидов Э(ОН)3. Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьшением радиусов в результате лантаноидного сжатия. С уменьшением ионных радиусов увеличивается прочность связи с кислородом. Поэтому гидроксиды последних лантаноидов - иттербия и лютеция – проявляют слабую амфотерность .

Оксиды и гидроксиды лантаноидов растворяются в кислотах (кроме HF и Н3Р04).

Соли лантаноидов со степенью окисления +3 почти не гидролизуются, поскольку Э(ОН)3 -довольно силь­ные основания. Хорошо растворимые соли (хлориды, нитраты, сульфаты) обра­зуют различные кристаллогидраты. Мало растворимы фториды, карбонаты, фос­фаты, оксалаты. Многие соли Э3+ образуют с аналогичными солями щелочных металлов хорошо кристаллизующиеся двойные соли. Раньше их применяли для разделения РЗЭ кристаллизацией.

Э2(SO4)3 + Ме2SO4 = Ме2SO4· Э2(SO4)3

Ионы Э3+ в водном растворе образуют гидратные комплексы [Э(H20)n]3+, n=8. Гидратированные ионы окрашены: Се3+- бесцветный, Рr+3 - желто-зеленый, Nd3+ - красно-фиолетовый, Рm3+ - розовый, Sm3+ -желтый, Eu3+, Gd3+, Tb3+ - бесцветные, Dy3+ - бледно-желто-зеленый, Но+3- коричневато-желтый, Ег+3- розовый, Тm - бледно-зеленый, Yb3+, Lu3+ — бесцветные. Ион Ce4+(p) имеет ярко-желтую окраску.

Некоторые лантанои­ды имеют, помимо характеристической, еще степени окисления +4 и+2. Среди лантаноидов, проявляющих степень окисления +4, выделяется церий. Относительно более стабильные соединения в степени окисления +2 дает европий.

Диоксид СеО2 образуется при непосредственном взаимодействии компонентов . Он плавится при 2600 0 С под давлением кислорода, начинает отщеплять кислород только при 2300 0С. При 1250 0С Се02 восстанавливается водородом до Се203. Диоксид церия не растворяется в воде, а после прокали­вания и в кислотах, и в щелочах. СеО2 -.является сильным окислите­лем, например, выделяет хлор из соляной кислоты:

2CeO2 +8HCI = 2CeCl3 +CL2 + H20

Гидроксид церия Се(ОН)4 при взаимодействии с кислотами-восстано­вителями образует соли со степенью окисления це­рия +3:

2Се(ОН)4 + 8НС1 = 2СеС13 + С12 + ЗН20.

Из солей кислородсодержащих кислот, содержащих ионы лантаноидов со степенью окисления +4, известны только произ­водные церия. Сульфат Ce(S04)2 получается нагреванием Се02 с горячей концентрированной серной кислотой. Ce(S04)2 — порошок желтого цвета, хорошо растворяется в воде, подвергается гидроли­зу. Сульфат церия из водных растворов выделяется в виде розовых кристаллов с различным содержанием воды, среди которых домини­руют кристаллогидраты с 8 молекулами воды. Известны только ос­новные нитраты и карбонаты: Ce(OH)(N03)3 и Се2(ОН)2(СО3)3. В то же время Се (+4) образует устойчивые ацетат и перхлорат: Се(СН3СОО)4, Се(С104)4.

Для Ce(+4) известны довольно устойчивые комплексы [Се(С2О4)3]'2_ и [Се(N03)6]-2. Из галогенидных комплек­сов наиболее устойчивы фторидные.

Степень окисления +2 наиболее характерна для европия, хотя известны оксиды, галогениды и сульфаты самария и иттербий в степени окисления +2. На­греванием на воздухе Eu203 с графитом до 1700 0С получен темно-коричневый оксид ЕuО. Монооксид европия — тугоплавкие куби­ческие кристаллы — медленно разлагается водой с выделением во­дорода, т. е. является сильным восстановителем. Известны также монооксиды самария и иттербия . Восста­новлением EuF3 водородом при 1000 0С можно получить дифторид EuF2. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Eu, Tm и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лан­таноидов снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодпдам.

Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO4, светло-зеленый YbSO4, и красный SmSO4.

Все производные лантаноидов в степени окисления +2 являются восстановителями, например :

2 YbSO4 +H2SO4 = Yb2(SO4)3 + H2

Ø Свойства актиноидов

Из актиноидов наибольшее значение имеют лишь торий, уран и плутоний. Поэтому рассмотрим их более подробно.

Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые ме­таллы, на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитри­дов. Некоторые физические свойства некоторых актиноидов указаны в табл. 2

Таблица 2.

Физические свойства некоторых актиноидов

 Скачать реферат